[发明专利]一种可实现红光和近红外光发射的Cu-MOF晶体材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种可实现红光和近红外光发射的Cu‑MOF晶体材料及制备方法，室温下，将CuBr或者CuBr₂与N¹,N⁶‑二(吡啶‑3‑基)己二酰二胺加入到装有由去离子水和DMF组成的混合溶剂的高压釜中，搅拌得到混合均匀的悬浊液，然调节悬浊液的pH值至8‑11；得到的悬浊液在180℃下保温72h；将上述热处理后的溶液冷却到室温；冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用水和醇分别洗涤多次，得到的黄色透明片状晶体即为可实现红光和近红外光发射的Cu‑MOF晶体材料{[Cu₂(N¹,N⁶‑二(吡啶‑3‑基)己二酰二胺)Br₂)}_∞。本发明制备得到的Cu‑MOF晶体材料可实现温度调控的红光与近红光发射，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有很长的发光寿命和较高的发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。

技术领域

本发明涉及化学技术领域，具体是有机无机杂化的发光晶体材料及其制备方法，特别是一种可实现红光和近红外光发射的Cu-MOF晶体材料及制备方法。

背景技术

基于温度变化的可实现红光和近红外光发射相互切换的发光晶体材料可广泛应用与发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器等领域。因此，该类材料受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。常见近红外发光材料如镧系金属配合物具有毫秒及微秒级的长荧光寿命及半峰宽窄的特征线状光谱，光稳定性好和毒性低等优势，但由于f-f跃迁宇称禁阻，自身摩尔吸光系数较低10M-1cm-1，发光效率较低，且需要合适的有机官能团来高效敏化才能发光。有机离子染料近红外发光材料如菁染料类，罗丹明类，方酸类，卟啉等具有高的摩尔消光/吸光系数和荧光量子产率，生物相容性好，结构易调，价格低廉，但由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光淬灭，光稳定性差，细胞毒性，对氧敏感，激发光谱较窄等缺点。半导体荧光量子点激发光谱宽，发射光谱宽，波长可通过晶粒尺寸和组成进行调控，量子产率高，光稳定性好,但团聚和非特异性吸附问题，量子点自身稳定性，活性和生物效应问题仍需要解决。低毒，良好的生物相容性良好的碳量子点荧光材料激发光宽，抗光漂白，荧光波长可调，某些碳量子点具有上转换荧光性质，是优良的电子给体和供体，因此具有光诱导电子转移特性。该类材料的缺点是灵敏度不高，抗干扰能力差。贵金属纳米晶簇具有强磁性，较好的生物相容性，光稳定性，光谱可调谐，但量子产率低，幂率闪烁现象，稳定性不足，成本较高的缺点。

为了有效提高发光材料能量的利用效率，就要求该类材料具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗。发光材料要实现较高的量子产率，那么，其必须能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。然而，降低材料的无辐射驰豫需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度和较大的光透过率等。光学晶体材料具有的较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量(<1000cm-1)可以避免非晶态材料中存在的无辐射驰豫效应。因此，光学晶体材料通常具有较高的发光效率。

结构多样的过渡金属配位聚合物具有较长激发态寿命，高的磷光子效率和良好的颜色调节能力，发光范围从篮，绿，红拓展到了近红外区域。该类材料可有效降低磷光单元堆积，能提高配合物的稳定性和发光效率，缓解电致磷光器件中的效率滚降。此外，它们还具有较好的光化学稳定性和较高热稳定性，从而能够在较宽的温度、湿度、压力范围内保持稳定。因此，即使在某些特殊的或者极端的条件下，它们也可广泛应用于显示或者照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上。这推动了过渡金属配位聚合物光学晶体材料正成为高效发光材料的一个研究热点。

到目前为止，近红外发光的过渡金属配位聚合物晶体材料非常稀少,而基于温度变化的可实现红光和近红外光发射相互切换的Cu-MOF晶体材料还未见报道。而其它绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，所以其制备条件要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。