[发明专利]一种可用于快速成型的成膜方法

说明书

本发明属于高分子合成技术领域，具体为一种可用于快速成型的成膜方法。本发明是在氮气氛围下将单体、可逆加成‑链转移剂、三乙基硼、掺杂材料在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。该方法所提供的材料能作为喷墨式3D打印机的原材料，可解决3D打印材料的层层堆叠问题，极大提高层与层之间的连接强度。本发明未使用任何有机溶剂，符合绿色、无污染的环保理念。此外，本发明将烷基硼引入到“活性”/可控自由基聚合反应当中，提供了一条在空气、室温条件下快速高效合成目标聚合物的有效途径。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种可用于快速成型的成膜方法。

背景技术

3D打印技术即“快速成型”，它出现在20世纪90年代中期，与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。其涉及的领域也较广泛：海军舰艇、航天科技、医学领域、房屋建筑、汽车行业、电子行业、服装服饰、无影高跟鞋等。目前3D打印存在着许多不同的技术，它们的不同之处在于以可用的材料，以不同方式的层层构建来创建部件；常用的“打印材料”有尼龙玻纤、耐用性尼龙材料、石膏材料、铝材料、钛合金、不锈钢、镀金、镀银、橡胶类材料等，采用的类型也多种多样比如：挤压、线、粒状、层压、光聚合等；采用的累积技术繁多，比如：熔融沉积式，电子束熔化成型，分层实体制造，立体平板印刷等。

三乙基硼，硼原子由于其自身具有特殊的空轨道导致其潜在的金属性质逐渐被开发，尤其是其在空气状态下，可发生自氧化过程产生自由基，其作为引发剂在空气诱导下引发自由基聚合反应时快速、高效、单体转化率在15 min内可达100%，甚至在基底上涂抹一层非常薄的薄膜时，聚合反应可以瞬间完成。更重要的是，三乙基硼在体系中可使用的反应温度范围较常见的偶氮二异丁腈类热引发剂更广泛，甚至可从80℃变化至-78℃，并且还可以实现水中的自由基合成反应，从而为我们开拓新的快速成型成膜技术提供了依据。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种不使用任何有机溶剂，因而绿色环保、无污染的可用于快速成型的成膜方法。

本发明提供的可用于快速成型的成膜方法，利用有机小分子试剂“三乙基硼”在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，进而实现空气诱导快速成型。该方法所得到的材料能作为喷墨式3D打印机的原材料，可解决目前3D打印材料的层层堆叠问题，极大提高层与层之间的连接强度。而且本发明未使用任何有机溶剂，更符合绿色、无污染的环保理念。

本发明提供的可用于快速成型的成膜方法，是在氮气氛围下，将功能单体、链转移试剂、三乙基硼、掺杂物在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层，具体步骤如下：

（1）将功能单体（如丙烯酸类、丙烯酸酯类和丙烯酰胺类等）、可逆-加成链转移试剂（如二硫酯、三硫酯等）、掺杂物（如荧光染料、导电材料等）混合，（可以加水作为溶剂，或不加水）；

（2）在氮气氛围下，加入引发剂三乙基硼，形成聚合反应的反应液；

（3）用毛笔蘸上反应液，在室温、空气状态下，在基底上迅速画出预先设计的图案，图案画完的同时，聚合反应也就结束，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。

本发明步骤（1）中，所用的功能单体种类繁多，可选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯等。

本发明步骤（1）中，所用的可逆加成-断裂链转移试剂，可选自二硫酯、三硫酯，通常使用一锅法合成即可得到。其结构如下：

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