[发明专利]一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于合成气直接制取低碳α‑烯烃的催化剂及其制备方法。所述方法包括步骤：(1)将含有铁元素及第二金属元素的有机溶液和表面活性剂混合，置于零下30℃至30℃形成前驱体溶液；优选零下30℃至零下5℃；更优选零下20℃至零下5℃；(2)使前驱体溶液与沉淀剂混合得到沉淀物；(3)沉淀物经含有其他元素的水溶液浸渍后，干燥、煅烧得到用于合成气直接制取低碳α‑烯烃的催化剂。

技术领域

本发明属于能源化工领域，涉及用于以合成气为原料气直接制备C₂-C₈低碳α-烯烃的催化剂的制备与应用。具体地说，本发明涉及利用一种新型制备方法合成非负载铁基催化剂，以及所述催化剂用于直接催化合成气高选择性制取低碳α-烯烃方面的应用。

背景技术

α-烯烃泛指双键在分子链端部的单烯烃，线型α-烯烃是指碳原子数大于等于4的，含有碳碳双键的直链烯烃。C₂-C₈等正烯烃均属于α-烯烃的范畴。其中乙烯、丙烯是十分重要的基础有机化工原料，而C₄-C₈线型α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，是重要的有机原料和化工中间体，被广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃、助剂和精细化学品。

以煤、天然气和生物质为来源的合成气直接制取C₂-C₈α-烯烃技术中的沉淀法是制备费托合成Fe催化剂最为常用的方法。传统的沉淀法大多采用高温沉淀的方式，然而，高温下沉淀有利于晶体生长，不利于金属粒子的分散，金属纳米粒子容易发生团聚形成大颗粒。

CN101906009A公开了一种制备线性α-烯烃的方法，采用双反应器，将催化剂溶液和乙烯通入第一反应器得到第一线性α-烯烃，乙烯和催化剂溶液的第一混合物流，将第一混合物流和乙烯通入第二反应器得到第二混合物流，第二混合物流进行气液分离，分离得到的乙烯进入第一反应器循环使用，将液相产物精馏得到α-烯烃。该方法所属的主催化剂由吡啶双亚胺类配体和乙酰丙酮金属盐组成，其产物中C₄-C₈线性α-烯烃的质量百分含量为78.4％，C₁₀-C₂₀线性α-烯烃的质量百分含量为20.4％，C₂₂-C₄₀的α-烯烃的质量百分含量为1.2％，线性选择性97.1％(质量百分比)，活性为3.25×10⁸g/mol Fe/h，但是其齐聚的烯烃大部分为偶数α-烯烃，无法得到大规模奇数α-烯烃。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯的方法，催化剂采用化学沉淀法或机械混合法制备，利用贵金属或者稀有金属，例如铌，镓，钪，铟，铈，镧，镱等十余种化学元素，乙烯选择性65％-94％，但CO转化率较低低，仅为10％，12％，15％左右，CO循环使用增加能耗，并且催化剂成本高。

CN104056627A公开了一种由合成气高选择性生成低碳烯烃催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备得到，利用一种相对惰性的铁源为前驱体负载在惰性的载体上，其C2^＝-C4^＝烯烃选择性为45％-55％，但其C5+选择性却达到了20％-40％，且CO转化率不高，仅为2％-15％左右，CO循环利用增加能耗且链增长能力较强。

CN103664436A公开了一种合成气直接转化为低碳烯烃催化剂的制备方法，其中所用的催化剂为费托合成催化剂和ZSM-5分子筛催化剂的混合物，选用活性炭为载体，采用真空浸渍法制备费托合成催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于活性炭载体表面，其低碳烯烃选择性为58％-72％，转化率达到了95％以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。