[发明专利]低碳混合醇催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种低碳混合醇催化剂及其制备方法。低碳混合醇催化剂的表达式为Cu_aFe_bCe_c‑SiO₂，其中a、b、c分别为各组分的原子摩尔数，将摩尔数a固定为1，则0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘结剂SiO₂中Si元素占成品催化剂的质量分数1％～40％。该催化剂通过控制粘结剂SiO₂中Si的添加量，使得低碳混合醇催化剂保持较高的耐磨损性能，再通过控制Cu、Fe、Ce的含量，避免了由于粘结剂的加入导致的产品分布发生偏移的现象，阻止了醇分布中产品选择性向甲醇偏移，以使得C2+醇选择性得以提高。

技术领域

本发明涉及低碳醇生产领域，具体而言，涉及一种低碳混合醇催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料有着巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。

目前低碳混合醇催化剂的研发过程中仅依赖催化剂的改进存在着一定的局限性，需要采用新的合成工艺来弥补催化剂的不足。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。如采用浆态床反应器便于温度的控制和防止催化剂的烧结和失活，其中催化剂颗粒小，有效利用率高，并且高度分散的催化剂可提高反应效能。尽管这些工艺比传统的固定床反应器较为复杂，但低碳混合醇催化剂与合成新工艺的整合开发是提高醇选择性和产率，实现工业化应用的重要研究内容。浆态床反应器相比于固定床反应器最大的优点之一便是可以有效防止催化剂的烧结失活、床层极易飞温的问题，操作弹性更强，有效避免了固定床反应器在提温方面及应对突发情况时操作空间较小的缺陷。而在浆态床反应器中，由于气液固三相返混的状态，催化剂本身在反应器中不断循环流动或者扰动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，对于浆态床反应器来说，如何提高催化剂的耐磨损性能是浆态床催化剂最重要的一个课题。

除此之外，相对于低碳混合醇固定床催化剂来说，加入提高催化剂耐磨损性能的粘结剂后，可能会引起催化剂活性下降，产物分布发生变化，特别是C2+醇选择性降低等不利结果，因此，如何保证催化剂的活性及产物分布向更好的方向发展，也是浆态床催化剂需要解决的重要问题。

授权公告号为CN 103521228B的中国专利描述了铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题；所取得的催化剂成品中活性组分仅占催化剂总重的10％～30％，在反应釜中的空间利用率非常低。