[发明专利]一种杂化交联和预拉伸获得低溶胀高强度水凝胶的制备方法

说明书

本发明提供了一种杂化交联和预拉伸获得低溶胀高强度水凝胶的制备方法。首先将硅酸钠与丙烯酰胺及海藻酸钠一起溶于水，引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子。硅酸钙与海藻酸分子链之间通过钙离子交联形成有机‑无机杂化结构，这些杂化结构提高了海藻酸盐凝胶网络的稳定性，增强了海藻酸盐网络与聚丙烯酰胺网络之间的“纠缠作用”，分担承载网络变形所转移的应力，提高杂化水凝胶的强度，降低其在生理环境下的溶胀。利用葡萄糖酸‑δ‑内酯水解释放的氢离子与硅酸钙反应，生成表面含介孔硅胶的硅酸钙。经过预拉伸处理使水凝胶中的纳米粒子和聚合物取向，进一步提高杂化水凝胶的强度。

技术领域

本发明涉及一种杂化交联和预拉伸获得低溶胀高强度水凝胶的制备方法，属于功能材料和生物材料领域。

背景技术

高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系，被广泛地应用于工业、农业、生物和材料领域。水凝胶是一种类似于生命组织的高分子材料，有良好的生物相容性，不影响生命体的代谢过程，且代谢产物可以通过水凝胶排出，因而可以作为组织填充剂。另外聚合物水凝胶还可以做成微胶囊用作药物的载体，将药物送至生物体器官的某处再缓慢地释放。但是通常的水凝胶强度低，限制了其进一步实际应用。近年来高强度水凝胶的研究取得了重要进展。龚剑萍等提出“双层网络”水凝胶的思想，在形成高交联度的刚性第一层网络的凝胶基础上，其内部合成交联度较低的柔性第二层网络【AdvancedMaterials.2014，26：436-442】。但是该双化学网络交联水凝胶需要两步聚合，制备过程比较复杂。2012年Nature期刊报道锁志刚等人用一步法制备了高弹性高韧性聚丙烯酰胺/海藻酸钙(PAM/CaAlg)双网络水凝胶【Nature，2012，489(7414)：133-136】。此水凝胶具有良好的生物相容性、优良的润滑性和耐磨性，可达到替代软骨组织的要求【Biomaterials，2013，34(33)：8042-8048】。Bakarich等采用3D打印技术制备了纤维增强的PAM/CaAlg水凝胶人工关节软骨替代物【ACS Applied MaterialsInterfaces，2014，6(18)：15998-16006】。但是在生理环境下，上述双网络水凝胶中的交联离子被释放出来，使凝胶的力学性能迅速下降。

构建在生理环境下具备高强度、高韧性和低溶胀的水凝胶目前仍存在很大挑战。刘文广教授等运用氢键自识别机理制备了强度为人体软骨4倍的超分子水凝胶，这种水凝胶在不同pH值的酸碱溶液中都能保持较好的力学性能【Advanced Materials，2015，27(23)：3566-35-7】。柳明珠等将二氧化硅引入PAM/CaAlg水凝胶中，提高了该双网络凝胶的断裂应力和杨氏模量【Chemical Engineering Journal，2014，240(6)：331-337】。Kim等人利用介孔分子筛与聚合物之间存在的范德华力和氢键作用，得到了可在生理溶液中较长时间保持力学性能的PAM/CaAlg杂化水凝胶【Advanced Functional Materials，2017，DOI：10.1002/adfm.201703826】。吴德成等人首先将短链壳聚糖(CS)通过氢键作用整合到聚丙烯酰胺网络中，使其形成CS微晶和缠结网络，得到具有高机械性能的双网络水凝胶【Advanced Materials，2016，28(33)，7178-7184】。2017年Nature期刊报道Tiller等通过酶引发在双网络水凝胶中形成了均匀分散的纳米磷酸钙，使水凝胶的弹性模量达到了440MPa【Nature，2017，543(7645)：407-410】，但是其韧性较差。