[发明专利]一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法

说明书

本发明提供一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，将氯丙烯环氧化法制备ECH的反应馏出物的萃取相输送至T201，经过精馏，塔顶气体冷凝后油相部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；T201塔底物料进入T202精馏；T202塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去ECH回收塔；T202塔底物料进入T203精馏；T203塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分作为ECH产品出装置；T203塔底物料进入T204精馏；T204塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出返回T202；T204塔底物料经冷却后送至高沸物储罐；T202塔顶物料经过T205精馏，塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去T206精馏；T205底物料返回T202；T206塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；T‑206塔底物料经冷却后送至低沸物储罐。

技术领域

本发明属于化学物质分离和纯化技术领域，尤其涉及氯丙烯和双氧水氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制及分离氯丙烯中1-氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷(ECH)，别名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药等，也可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂；还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶粘剂和离子交换树脂的主要原料。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好，抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。

环氧氯丙烷最早于1854年由法国化学家Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以3-氯丙烯(ALC)为原料作为主要工艺路线进行生产。目前, 工业上环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法三种方法。其中1)丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国壳牌(Shell)公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。其工艺过程主要包括丙烯与氯气高温氯化反应制氯丙烯；氯丙烯与氯气、水次氯酸化反应合成二氯丙醇；二氯丙醇与碱皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。2)利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺，由- 苏联 科学院以及日本昭和电工于2 0世纪80年代分别开发成功。其工艺过程主要包括丙烯、醋酸和氧气催化氧化合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；烯丙醇氯化合成二氯丙醇；及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。3)甘油法生产环氧氯丙烷，最初由比利时索尔维公司(solvay)开发的工艺技术，近几年我国也已成功开发并应用于工业化的新技术。该技术主要原料为工业甘油和干燥氯化氢，分为氯化和环化两个反应单元，甘油与氯化氢在催化剂的作用下发生氯化反应生成二氯丙醇，二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子的氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。

传统的环氧氯丙烷生产工艺，无论是经典的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法还是新近的甘油法，都存在皂化下水排放过程中大量含氯化钙废水污染的治理问题，难以根治的污染是现行的上述三种生产方法存在的共同难题。为此，美国、西欧等发达地区已不再允许新建采用氯醇法或烯丙醇法生产ECH的装置。随着我国化工与环境可持续发展观念的推进，环保要求愈来愈严，许多传统方法的环氧氯丙烷生产装置达不到环保治理要求，被迫关闭停产。因此，能够走向工业化的环氧氯丙烷的绿色合成路线成为业内梦寐以求的希望和开发研究的焦点，更是时代发展的必然要求。

双氧水氧化法生产环氧氯丙烷技术，由3-氯丙烯和双氧水催化氧化反应，反应过程直接生成ECH，不需要石灰碱皂化反应，不产生高氯化钙污水。工艺过程中只有少量的生成水和过氧化氢物料带进的水，每吨ECH产品产生不足1 吨废水，该工艺彻底解决了传统工艺产生大量高氯化钙工业废水的问题。

但是，由于反应原料中3-氯丙烯中含有少量1-氯丙烷，并不参入反应，其沸点与3-氯丙烯相近，两者很难分离。在反应后的过量氯丙烯回收过程中会不断积累升高，导致循环3-氯丙烯的品质下降，继而影响粗环氧氯丙烷精馏和产品环氧氯丙烷的质量。这是目前双氧水氧化法生产环氧氯丙烷技术一个关键的难题，并严重影响了技术的深化推广应用。

发明内容