[发明专利]一种含呫吨结构的聚甲亚胺及其制备方法

说明书

一种含呫吨结构的聚甲亚胺及其制备方法，具体以呫吨酮、氯化亚砜和苯胺为原料，通过“一锅、二步”法制得9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨，9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨的合成具有操作简单、流程短、产率高等优点。在此基础上，将9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨与芳二醛单体进行热溶液缩聚反应，制得含呫吨结构的聚甲亚胺。本发明含呫吨结构的聚甲亚胺由于分子主链中引入了大体积呫吨基团，因而具有优异的耐热和透光等性能，而且能溶于部分有机溶剂，有利于其加工成型，有望作为新型的高性能高分子聚合物材料，在航空航天、电子电器等高新技术领域有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种新型芳二胺单体的制备，特别涉及一种主链含大体积呫吨结构基团的聚甲亚胺高分子材料，属于高分子合成化学领域。

背景技术

芳香族聚甲亚胺(PAM)是主链中出现重复基团“–HC＝NH–”的一类高分子聚合物。自问世以来，由于聚甲亚胺具有良好的热稳定性和光电特性备受广大科学研究者的广泛关注。

早在1923年，Admas等通过对苯二甲醛与联苯胺之间的缩聚反应首次合成出第一个聚甲亚胺聚合物。1938年，Steinkopf和Eger将肼与对(间)苯二甲醛反应，在熔融状态下获得不溶性产物。1950年，Marvel和Hill试图通过二醛与邻苯二胺和肼在溶液中缩聚得到聚合物，但由于该聚合物在反应介质中的不溶性，最终得到的聚合物分子量较低。而真正开始系统性研究聚甲亚胺是在20世纪60年代，D’Alelio等对热稳定性良好的聚甲亚胺在飞机制造中的应用产生了浓厚的兴趣。

由于亚胺基团中的氮原子及其游离的电子对，聚甲亚胺可与许多亲电子物质复合，这在一定程度上方便了聚甲亚胺的改性，同时扩大了其使用范围。此外，由乙二醛和肼合成的含氮的聚乙炔类似物是第一个电致发光聚合物，成为当时最受关注的导电有机聚合物，但其热稳定性较差。芳香族聚甲亚胺与聚对苯乙炔是等电子的，且在空气中不易被氧化，并具有良好的热稳定性。尤其是，由于聚甲亚胺优良的半导体电子和非线性光学性质和形成螯合物的能力，以及好的机械强度，使其在光电材料领域有着广阔的应用前景。与此同时，广大科研工作者对聚甲亚胺开展了大量的研究。例如，Raclesa等报道了通过联苯胺和一种结构复杂的二醛合成出的聚甲亚胺在300℃以上显示出液晶的性质，并且在聚合物骨架中引入更多的芳香环从而得到热稳定性更高的聚甲亚胺。但是，在聚甲亚胺的研究过程中，仍然存在着许多问题需要我们去解决，例如，大多数共轭芳香族聚甲亚胺不溶于一般的有机溶剂，这在一定程度上阻碍了共轭芳香族聚甲亚胺的发展。因此，研制耐热、加工、光电等综合性能优异的芳香族聚甲亚胺一直是研究者感兴趣的课题。

本发明通过制备新的二胺的单体—9,9-二(4-氨基苯基)呫吨，将大体积呫吨结构引入聚甲亚胺的大分子主链中，制备了一种含呫吨结构的新型聚甲亚胺品种，该聚合物可溶于部分极性溶剂，具有优异的耐热和透光等综合性能。

发明内容

本发明针对传统芳香族聚甲亚胺类材料存在的溶解、加工和耐热等性能难以兼顾的不足，其目的是在于提供一种耐热性能好、透光性强，且有一定溶解性可采用溶液加工的芳香族聚甲亚胺类高分子聚合物材料。

本发明第二目的在于，提供所述芳香族聚甲亚胺的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的聚甲亚胺，所需二胺单体的制备方法。

本发明一种含呫吨结构的聚甲亚胺具有式(1)所示的结构式：

式(1)中：Ar为式a、式b、式c、式d、式e、或式f结构式基团：

所述的聚甲亚胺的对数比浓粘度(η_inh)为0.40～0.73dL/g。