[发明专利]由自由基聚合制备超高分子量聚N;N-二甲基丙烯酰胺

说明书

本发明涉及自由基聚合得到高分子量聚N,N‑二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)，通过调节过硫酸盐、甲基丙烯酸2‑(N,N‑二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)、氯化钠(NaCl)的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度，以较高得到高分子量聚合物、避免交联。包括以下步骤：以过硫酸盐‑DMAEMA构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐络合物(铜或铁)与NaCl的水溶液中引发N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMAAm)自由基聚合，在不低于40℃反应60min以上即得到黏均分子量超过10⁶的长链支化高分子量PDMAAm。本发明原料常见、条件温和，所使用原料皆为市售品，价格低廉，容易获得；操作简单，环境污染小，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及N,N-二甲基丙烯酰胺(记为DMAAm)的水溶液自由基共聚合，特别涉及以过硫酸盐-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如氯离子或溴离子)的水溶液中引发DMAAm的自由基聚合，从而形成长链支化高分子量聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)。

背景技术

N,N-二甲基丙烯酰胺(记为DMAAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，由自由基溶液或反向乳液聚合形成的聚N,N-二甲基丙烯酰胺(记为PDMAAm)种类繁多、结构多样，广泛地应用于水处理行业优异的吸湿性、抗静电性、分散性、相容性和粘接性能等，可广泛用于化纤、塑料、造纸、印染、粘合剂、涂料、照相、印刷、化妆品、医药卫生和油田化学等领域，具有广阔的应用前景(杨小华，N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成及其应用研究进展应用化工2009,38:1509-1912)。DMAAm的自由基聚合可轻易地得到平均相对分子量超过10⁵的DMAAm基聚合物(其中DMAAm含量不低于80mol.％)，但由于自由基双基终止等原因，目前难以获得更高分子量的DMAAm均/共聚物。目前也尚无由自由基聚合得到分子量超过10⁶的DMAAm基聚合物的报道。

显然地，如果由多个链组成一个大分子(即多支链高分子)则渴望形成更高分子量的DMAAm聚合物。但是如果以链转移等方法产生支链结构则在产生支化链的同时形成新的初级自由基，并从低分子量阶段开始增长，因此不利于得到高分子量聚合物。(N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatile and costeffective route to branched vinyl polymers,Polymer 2000,41,6027–6031；F.Isaure,P.A.G.Cormack,D.C.Sherrington Facile synthesis of branched water-soluble poly(dimethylacrylamide)s in conventional and parallel reactors usingfree radical polymerisation Reactive&Functional Polymers 66(2006)65–79)。因此应采用基于可逆活化的再引发机理，而非链转移机理，来构建多支链高分子。另一方面，应从高分子链来引发单体聚合，而非从小分子引发剂的分解来引发聚合，否则后者的持续分解将不断地产生新的低分子量聚合物，从而导致所得产物平均分子量不高。