[发明专利]一种燃料电池用PdRh催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明涉及了一种燃料电池用PdRh催化剂制备方法、形貌调控及其应用。该方法采用水热还原合成技术，合成方法包括如下步骤：取三嵌段共聚物P123溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入氯钯酸钾、氯化铑和碘化钾溶液，超声搅拌混合均匀；将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后放入反应釜，置于干燥箱内，120~200℃下反应2~24小时；自然冷却至室温，离心洗涤3~5次后即得燃料电池用PdRh催化剂。P123作为保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，所得PdRh催化剂分散性较好且拥有不同的特殊形貌和多级结构，具备优异的催化氧化甲醇性能、抗毒化性能以及耐久性，是一种极具发展前景的催化剂。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂合成、形貌调控及电催化性能，尤其是涉及了一种燃料电池用PdRh催化剂的制备方法、形貌调控及其应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将燃料化学能通过电极反应直接转换成电能的装置，其能量转换效率不受卡诺循环限制，高达60~80%。目前用于燃料电池的催化剂主要为Pt基催化剂，但Pt储量少、用量大、价格贵、易中毒、催化稳定性差、燃料易渗透。Pd尽管与Pt有着最相似的电子结构，但Pd的价格和储量相对于Pt均有很大优势，且Pd表现出非常低的CO毒化现象。在碱性体系中对醇类有机小分子表现出和Pt相当的催化活性，以及对氧还原较好的活性，与酸性环境相比，许多反应在碱性条件下更具优势。由于强酸性介质的腐蚀作用较强，仅少数贵金属能在其中稳定存在，而碱性条件下很多非贵金属如Fe、Co、Ni、Cu等能稳定存在。而且，碱性环境有利于降低燃料小分子在催化剂表面的氧化过电位。即使如此，纯Pd催化剂的催化活性，抗毒化能力以及稳定性仍有待进一步提高。

通过形成多元Pd基合金催化剂来提高催化性能，主要是利用不同金属间的合金效应以及双功能机理。合金效应至少包括两种电子效应，即晶格变形效应(lattice straineffects)与表面配体效应(surface ligand effects)。除此之外，几何效应(geometriceffects)对催化性能也有很大影响，原子堆积与排列方式不同，其表面 反应性也完全不同。因此，近年来，特殊结构和形貌的合成成为纳米材料研究领域的重点和热点。在催化剂合成过程中加入某些形貌控制剂或表面活性剂，以及通过一些特殊的合成方法，如硬模板法、软模板法和自模板法等，可以合成正方体、正八面体、实心结构、空心结构、核壳结构、蛋壳结构、中空纳米框架等特殊结构。采用自模板法中的Ostwald熟化、Kirkendall效应、Galvanic置换反应以及表面保护刻蚀等方法可以合成具有空心结构的催化剂。空心结构具有内外两 个比表面且都能起到催化作用，因此特殊的空心结构相对于实心结构，可以进一步降低催化剂用量和提高催化活性。而且，这些特殊的结构常常拥有更大的电化学活性面积、更多的催化反应活性位点以及催化性能更高的晶面，相对于一般结构，这些特殊结构常常显示了更优异的催化性能。

发明内容

本发明制备方法为水热还原技术，保护剂和还原剂为三嵌段共聚物P123。由于Pd和Rh两种金属盐的还原电势差，成功制得了空心结构的PdRh催化剂，加入形貌调控剂KI对催化剂的形貌结构和性能进行调控。本方面尝试将催化剂的制备以及形貌调控相结合，从而制得更高效的燃料电池用催化剂。

本发明的目的在于减少贵金属Pd的用量，调控催化剂的形貌和结构，增强催化性能、催化稳定性以及耐久性，从而提供一种高催化活性和高催化稳定性的燃料电池用PdRh催化剂。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种燃料电池用PdRh催化剂的制备采用水热合成法，引入金属Rh形成二元PdRh合金催化剂，利用合金效应提高催化活性。三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性较好、具有不同形貌和结构、具备优异催化氧化甲醇性能以及耐久性的PdRh催化剂。该方法包括以下步骤：