[发明专利]一种糠醇液相催化选择性氢解制备1;2-戊二醇的方法

说明书

本发明提供一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2‑戊二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：将糠醇、Cu基催化剂和反应溶剂放入反应釜中，向反应釜中充入氢气并置换釜内空气，充入氢气压力至0.5–8MPa，搅拌并升温至100‑180℃，反应1–18h，得到1,2‑戊二醇。本发明制备1,2‑戊二醇的方法中原料糠醇可完全来源于天然植物资源，催化加氢反应条件温和，所用催化剂制备方法简单、反应活性高，具有很高的实用性和经济性。

技术领域

本发明涉及1,2-戊二醇制备技术，尤其涉及一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法。

背景技术

1,2-戊二醇是一种重要的精细化学中间体，其独特的结构使得其在各个领域具有广泛的应用。首先，1,2-戊二醇是合成内吸性杀菌剂丙环唑的重要原料。其次，1,2-戊二醇具有良好的保湿性，可用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等各种护肤品中以提高产品的抗水性；此外，1,2- 戊二醇还可用作制备防腐剂、聚酯纤维、增塑剂、乳化剂等。1,2-戊二醇的高效生产具有重要的研究意义。

目前1,2-戊二醇的合成方法主要有以下几种：1、正戊醇法(侯薇，化学工业与工程,1996,13(3):47-50)：以正戊醇为原料，经过脱水反应得到正戊烯；以乙酸酐为反应溶剂、在浓硫酸的催化作用下用过硼酸钠氧化正戊烯得到乙酸2-羟基戊酯；再经水解反应得到1,2-戊二醇。该方法制备过程复杂、催化剂浓硫酸的用量以及滴加速度难以控制，容易造成副产物增多且对反应设备会产生一定的腐蚀性。2、正戊酸法(丁小兵，安徽化工,2002,28(5):22-3) 以正戊酸为原料，首先在三氯化磷存在的条件下，加入溴素使其发生卤代反应得到2-溴代正戊酸，然后先后经过碱性水解、酸性水解以及还原反应得到 1,2-戊二醇。该方法制备过程繁琐，每一步反应中需要考虑的因素较多、溴素价格高、中间产物不稳定、产物不易分离、对环境有一定的污染性。3、烯烃氧化法(张正凯,精细与专用化学品,2004,12(22):18-9)：以过氧甲酸为氧化剂氧化正戊烯得到环氧化物，随后在碱性条件下水解得到1,2-戊二醇。该方法工艺复杂、产物不易分离、对反应设备要求高。虽然上述方法通过调节工艺条件可以得到较高收率的1,2-戊二醇，但是普遍存在工艺复杂、原料价格昂贵、对设备要求高的问题。因此，开发一条不依赖于化石资源、环境友好、成本低廉的工艺路线具有重要意义。

糠醛主要是以玉米芯等农作物副产品为原料，在酸催化条件下经过水解反应制备得到。我国是农业生产大国，每年大量的玉米芯能够为生产糠醛提供了充足的原料。糠醇是糠醛通过选择加氢反应得到的下游产品之一，继续开发糠醛下游产品并拓展其应用领域具有重要意义。近年来采用糠醛或糠醇为原料制备1,2-戊二醇受到越来越多行业的关注。B.Zhang等(Zhang B et al. Green Chemistry,2012,14(12):3402-9.)使用锰基氧化物负载的催化剂催化糠醇氢解制备戊二醇，在所测试的负载贵金属的催化剂中，Ru/MnO_x显示出最佳的催化性能。在150℃、1.5MPa H₂的压力下，1,2-戊二醇的最高收率可达 42.1％，糠醇的转化率可达100％。Chatterjee等(Chatterjee et al.Catalysis Science&Technology,2011,1,1466-1471)使用Pd负载于MCM-41上作为催化剂，在超临界二氧化碳中催化四氢糠醇加氢制备戊二醇，在80℃，14 MPa CO₂，4MPa H₂的条件下，以Pd/MCM-41为催化剂时，主要的产物是 1,2-戊二醇，其选择性为77.4％。上述方法中均能够得到较高纯度的1,2-戊二醇，但是所使用的催化剂为贵金属催化剂，成本较高。Adkins等(Adkins et al.Journal ofthe American Chemical Society,1931,53(3):1091-5)以CuCr₂O₄为催化剂，在175℃、10–5MPa H₂的条件下分别得到40％的1,2-戊二醇和 30％的1,5-戊二醇，但是催化剂中的铬元素容易对环境造成危害，其广泛应用同样受到限制。