[发明专利]基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含烯丙氧基芳香族聚酰亚胺制备方法与应用。该类含烯丙氧基高分子化合物，其重复结构单元如式I所示。本发明选用二烯丙氧基二胺单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、四元酸酐按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰亚胺。制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰亚胺薄膜经克莱森重排可获得羟基和烯丙基。羟基可提高薄膜对于气体的分离选择性，烯丙基可作为交联反应位点，提高薄膜的抗塑化性能。此类新颖的分子结构设计可制备分离和抗塑化性能兼备的新一代气体分离薄膜。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是指主链含有酞酰亚胺结构的高性能高分子，其分子链不含弱化学键、刚性大、热运动所需能垒高，使得机械性能好、热膨胀系数小、吸湿性低，以上特性赋予聚酰亚胺在膜分离、高性能纤维、复合材料基体、绝缘涂料等领域独特的应用价值。

最近，聚酰亚胺薄膜在气体分离方面的独特性质引人关注。经过数年的深入研究和工作积累，研究者开发了结构繁多的聚酰亚胺气体分离膜，然而，目前的研究依然存在缺点：(1)气体透过性和气体选择性此消彼长，尚未开发出显著的方法来保持两者均优异；(2)分离膜长期使用后，会出现塑化和老化，严重降低使用性能。Swaidan 等人在分子结构中苯环邻位引入羟基，提高气体选择性，同时保持气体透过性(R. Swaidan.J Membr Sci.,2015,475,571.)。羟基为典型的极性活泼基团，可与其他化学结构形成较强的相互作用，如氢键、电荷相互作用。对于非极性/极性气体，羟基可通过与不同极性气体的作用强弱来进一步提高气体的透过选择性。Staudt-Bickel等人利用乙二醇与羧基的酯化反应，在聚酰亚胺分子链间引入交联结构，提高对分子链的束缚，减弱分子链在长期使用后运动能力增强的效应，达到抗塑化的目的(C.Staudt-Bickel.J Membr Sci.,1999,155,145.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。

本发明所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：

上述式I-1、式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1，0.25，0.5， 0.75或1；Ar₂表示二元伯胺的残基，Ar₃表示四元酸酐的残基，

且Ar₂为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar₃为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：

具体的，式I-1所示重复结构单元具体为如下任意一种：

具体的，式I-2所示重复结构单元具体为如下任意一种：

所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～100,000。

上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物根据图1所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：

将二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x不为0或1；

或者，