[发明专利]一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法

说明书

本发明属于化工和制药技术领域，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为助剂，氧气为氧化剂，在λ≥420 nm可见光的照射下实现不对称仲胺的催化氧化，高选择性地获得氧化产物亚胺，为亚胺的生产提供一条高效、节能的新途径。

技术领域

本发明属于化工和制药技术领域，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。

背景技术

亚胺是合成精细化学品、农用化学品和医药化学品的非常重要的中间体。近年来，利用伯胺的氧化偶联和仲胺的氧化脱氢合成亚胺的方法受到了广泛的关注，该方法具有只需要一种原料、原子经济性高等特点。从绿色和节能的角度，建立以氧气为氧化剂和以太阳光为能量来源的胺选择性转化为亚胺的光催化反应过程具有重要意义。太阳光中大部分为可见光，因此将太阳能应用于光催化氧化胺合成亚胺的关键在于开发高效且稳定的可见光响应型催化材料。含硫氮杂金属卟啉具有强的可见光吸收，作为一种可见光响应型光催化材料受到了广泛关注。将含硫氮杂金属卟啉作为可见光催化剂应用于催化氧化胺类化合物合成亚胺类化合物，不仅可以解决能源问题，而且也符合绿色化学合成的理念。

发明内容

与N相连的2个C原子都含有H的不对称仲胺发生氧化脱氢反应，至少会生成两种亚胺产物，如何提高这类不对称仲胺氧化脱氢高选择性地合成单一的亚胺产物，成为该领域研究难点。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。本发明以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，并以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为助剂，在可见光的照射下催化活化分子氧来氧化不对称仲胺高选择性合成相应的亚胺。通过猝灭实验表明此光催化过程中的主要活性氧物种为O₂^·-和¹O₂，同时，在光催化氧化反应过程中存在氮正离子自由基型中间体，而氮正离子自由基型中间体在碱性环境中更容易形成，因此当加入具有强碱性的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为助剂时，可以促进苄基氢的脱去，高选择性生成单一的亚胺产物。

本发明提供的不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所采取的技术方案如下：

一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1-5h(优选为2h)，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物。

进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉、四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉或四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂镁卟啉，优选为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉。

进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.001-1)mmol:1mmol，更进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.01-1)mmol:1mmol，最优为3mg:1mmol:1mmol。

进一步的，所述氧气的压强不小于1atm。

进一步的，所述可见光的波长大于等于420nm，可见光照射时间为1-5h(优选为3h)，光照强度不小于1.01W·cm^-2。

进一步的，所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜，优选为乙腈，所述溶剂与含硫氮杂金属卟啉用量比为25mL:(1-3)mg。

进一步的，所述不对称仲胺为N-甲基苄胺N-乙基苄胺N-异丙基苄胺N-甲基-4-甲基苄胺4-甲氧基-N-甲基苄胺3-甲氧基-N-甲基苄胺N-甲基-4-三氟甲基苄胺4-氯-N-甲基-苯甲胺3-氯-N-甲基苄胺和N-甲基-2-氯苄胺中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点和有益技术效果为：