[发明专利]一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用

说明书

本发明提供一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用，其百分含量组成为活性组分30‑65wt％和载体氧化铝35‑70wt％；活性组分通式为A_XB_1‑XCO₃，其整体式成型方法步骤包括1)将金属盐类、碱性沉淀剂、有机造孔剂和水混合，反应得沉淀物，沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到活性组分粉末；2)将步骤1)的活性组分粉末研磨过筛得到活性组分粉体，然后与酸溶液、氧化铝、田菁粉和水混合，得到湿料团；3)将步骤2)的湿料团经真空混炼、挤压成型，得蜂窝状湿基胚体；4)将步骤3)的蜂窝状湿基坯体进行干燥、煅烧，得钙钛矿型催化剂。本发明制备的钙钛矿型催化剂可以应用于工业挥发性有机物的脱除。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用。

背景技术

随着我国经济的迅速发展，特别是化学工业和制造业的发展，挥发性有机化合物的排放量不断增加，这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放对局部区域生态环境及地球整体环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的原因，直接排放必然引起严重的环境污染问题。我国目前化工行业尾气处理通常采用直接排放或直接燃烧法处理，无法保证企业可持续发展的要求，而催化燃烧技术具有起燃温度低，余热可回收，能耗低，选择性好等优点，必然是今后石化行业废气净化技术的主流。

催化燃烧法处理废气的原理为，利用催化剂活性组分，使空气中的氧分子吸附并活化，在吸附活性中心与反应物发生反应，从而通过形成中间过渡态，改变反应路径后使活化能降低，从而能在一个较低温度下形成一个燃烧分解的条件，使污染物最终生成无害物质，此技术的关键是催化剂。

目前，国内外针对含VOCs催化净化所用催化剂，早期主要集中在贵金属及其负载型催化剂，此类材料虽具有优良的催化效果，但是资源稀少，价格昂贵，限制了其在废气治理领域大规模应用。现在研究重点在过渡金属及其非贵金属型催化剂，研究发现，成本低廉的钙钛矿型复合氧化物具有高活性、抗毒性和耐热性的优点，适合催化燃烧复杂、高浓度的VOCs废气，有望成为贵金属催化剂的替代品之一。

目前实验室内的研究多集中在粉末催化剂的活性评价，但是合成的催化剂粉末，难以直接应用，最终的固体催化剂需要进行成型，使其具有一定的形状尺寸和工业强度。蜂窝状整体式催化剂由于其压降低、单位反应器体积的表面积大、催化剂效率高、反应选择性显著提高和放大效应小等优点，因而越来越受到人们的青睐。

蜂窝状整体式催化剂的制备有固载化和自成型两种方式：固载化是在具有一定结构和机械强度的蜂窝状载体(陶瓷、金属等)的表面，通过涂覆水热生长等方法将催化剂粉体固定于其表面。例如专利CN1058357中介绍一种溶液浸渍的方法，将堇青石载体浸渍在含有一定浓度的金属盐溶液中，然后经过干燥和焙烧，得到具有一定负载量的整体型催化剂，该催化剂负载均匀，操作简单，但是，催化剂在制备过程中活性组分和堇青石载体相互作用，使得形成的钙钛矿结构不够完整，导致催化剂活性较低。专利200810163774.0介绍了一种钙钛矿型催化剂的成型方法，其主要步骤包括涂层制作、共沉淀、浸渍和焙烧等，其最大的缺点是制备过程繁琐，不易于工业化生产。专利201410064103.4采用将金属盐类溶解在铝溶胶中，然后将成型载体浸渍在铝溶胶溶液中进行多次浸润和焙烧，获得负载型催化剂，该整体式催化剂对甲烷的催化燃烧反应具有很高的催化活性，但是催化剂负载量少，活性组分易于流失而导致活性下降。其中CN101905145介绍了一种分子筛蜂窝材料的自成型方法，将分子筛、粘合剂、稀酸混合后粘合而成。

总之，固载化法制备的整体式分子筛催化剂虽然活性组分分布均匀，但都不能解决活性组分较少、载体与催化剂原粉热膨胀系数不同而造成活性组分脱落的缺点。

发明内容