[发明专利]一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种磷掺杂的Cu‑SSZ‑13催化剂及其制备方法和应用，使用铜胺络合离子与胺型模板剂组成复合模板剂，在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100‑180℃温度区间内晶化，合成在Cu‑SSZ‑13催化剂。选择浸渍或者共混负载方式将磷负载到Cu‑SSZ‑13上，使得磷以骨架外的磷形式存在，增加催化剂的水热稳定性，并表现出针对NOx的催化性能。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种以氨为还原剂的选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)的沸石分子筛的制备及应用，更具体的讲是一种治理柴油车尾气氮氧化物污染的用于SCR系统的含磷分子筛的制备和应用。

背景技术

随着中国经济的发展，中国私家车拥有量大幅提高。但随之而来汽车尾气污染也越来越严重。在汽油车领域随着三效催化剂的推广，尾气污染得到有效控制。但是在柴油车领域，由于尾气的富氧性特点使得三效催化剂在柴油车尾气处理中不能发挥作用。随着中国在柴油车尾气氮氧化物排放标准法规的进一步收紧，柴油车就必须加装尾气后处理系统，用以实现NOx消除。现在比较成熟的技术是使用氨气为还原剂的SCR技术。这项技术是指通过催化剂作用将尾气中的氮氧化物与氨气反应生成对环境无害的气体。由于柴油车尾气中还存在碳烟颗粒、CO和碳氢化合物等污染物，一般柴油车后处理系统中还需要包括氧化性催化剂和碳烟捕集装置(DPF)，其中DPF处于SCR催化剂的上游。而DPF的定期再生所产生的高温会使其下游的SCR催化剂经常处于高温高湿的状态下，这就要求机动车尾气SCR催化剂要有良好的水热稳定性。目前在柴油车尾气净化中应用的NH₃-SCR催化剂包括钒基催化剂和分子筛类催化剂。但是钒基催化剂由于在大于550℃的环境下会发生钒的挥发，导致活性下降。另外，钒本身具有生物毒性，限制了其应用。因此，现在钒基催化剂逐渐被分子筛类催化剂所代替。

分子筛骨架的最基本结构是SiO₄和AlO₄四面体，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。由于结构不同，形式不同，“笼”形的空间孔洞分为α、β、γ、六方柱、八面沸石等“笼”的结构。由于AlO₄四面体具有一个负电荷，可以结合Na等离子，成为电中性。在水溶液中，Na离子很容易与其他阳离子交换(如Cu离子和Fe离子等)。大多数分子筛催化剂是多价金属阳离子或H的交换物，分子筛具有酸性和对分子大小的选择性，可以作为催化剂或载体使用。

目前开发比较成熟的分子筛类催化剂有金属负载的ZSM-5，beta类分子筛催化剂。但它们都不同程度的存在活性窗口窄，易于HC化合物中毒，水热稳定性差等缺点。因此制备活性温度窗口宽，无毒且稳定好的催化剂是本领域亟需解决的问题。

Cu-SSZ-13分子筛催化剂由于具有反应活性高，水热稳定性高而引起工业界和学术界极大关注。Cu-SSZ-13体系最早由BASF开发(Bull等人，US.Pat.7601662B2)。但为了应对更为严苛的排放标准，Cu-SSZ-13的水热稳定性有待进一步提高。在合成SSZ-13分子筛之后，需要使用离子交换方法将铜离子负载到分子筛载体上。这会产生大量的铜离子废液，增加催化剂制备成本，增大环保压力。针对于Cu-SSZ-13分子筛催化剂存在的水热稳定性不足和制备繁琐的缺点，开发一种制备简单、制备周期短并且原料廉价的新型分子筛催化剂尤为重要。本专利着力于解决这一催化技术领域难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用，使用铜胺络合离子与其它胺型模板剂组成复合模板剂，在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化，合成Cu-SSZ-13催化剂，选择将磷负载到Cu-SSZ-13上，使得磷以骨架外的磷形式存在，增加催化剂的水热稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：