[发明专利]反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系

说明书

本发明公开了反应型发光剂9,10‑二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系，通过在蒽环9,10‑位中引入活性基团（如苯甲醛和卞醇）获得一类反应型上转换发光剂；同时，通过在不同位置（如邻位‑、间位‑和对位‑）引入醛基和羟甲醛，以改变该反应性发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（DEST），获得若干个上转换效率高于当前明星发光剂DPA的新型发光剂。本发明的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，由该发光剂和光敏剂组成二元体系获得的上转换效率超过现有技术报道的最高值。

技术领域

本发明属于光子频率上转换技术领域，具体涉及一类具有小单线态/三线态能级差（∆E_ST）的三线态湮灭剂作为绿-转-蓝弱光上转换体系中的反应型发光剂，具有高效弱光上转换效率，包括其制备方法与作为高效弱光上转换体系发光剂的应用。

背景技术

光频率上转换是将长波上的光波转变成短波长的光波，达到频率上转换。目前，通过有机材料的光频率上转换技术主要有两种：一种为双光子吸收机制的上转换（简称TPA-UC即Two-photon absorption upconversion），另一种是三线态湮灭机制的上转换（简称TTA-UC，即Triplet-triplet annihilation upconversion)。相对于前者来说，TTA-UC所需的激发光的光强密度低（一般低于100mW/cm²），理论上可使用太阳光作为TTA上转换的激发光源（太阳光的光强密度为100mW/cm²）。因此，TTA上转换在太阳能光伏、光催化及其微环境检测等方面具有诱人的应用价值。

三线态湮灭上转换（TTA-UC）是个双量子过程，通常需要将三线态光敏剂和三线态发光剂（发光剂）混合在一起构成双组分体系，基于三线态光敏剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的，是一个低能量（长波长）光转换为高能量（短波长）光的过程。其过程就是：i）光敏剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越（ISC）到达其三线态；ii）然后由光敏剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移（TTT）；iii）两个处于三线态发光剂发生三线态-三线态湮灭（TTA）并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是：光敏剂光子在基态时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又通过三线态–三线态能量转移，把此时的能量传递给受体（发光剂）光子（光敏剂分子需要和发光剂碰撞传递能量），使其到达三线态，当处于三线态的发光剂分子达到一定浓度时，两个处于三线态的发光剂通过三线态-三线态湮灭（相互碰撞），在一定的几率上，将产生一个处于单线激发态的发光剂，另一个则回到基态，此时处于单重激发态的发光剂发射出荧光而回到基态。

2005年，Castellano教授首次报道9,10-二苯基蒽（DPA）为上转换发光剂，与三联吡啶钌光敏剂[Ru(dmb)₃]²⁺构成二元体系（溶剂为乙腈），在514.5nm激光器（功率为24mW）激发下，获得绿-转-蓝上转换荧光。随后，国内外各相关课题组围绕DPA发光剂开展一系列的弱光上转换的研究，所报道的上转换效率因光敏剂及介质不同而异。例如，以DPA为发光剂，(1)若与四苯基卟啉钯(PdTPP)为光敏剂在DMF溶剂中构成的体系（DPA/PdTPP/DMF）其上转换效率为12.33%; (2)若与四溴苯基卟啉钯(PdBrTPP)为光敏剂在溴苯溶剂中构成的体系（DPA/PdBrTPP/溴苯）其上转换效率则高达35.17%。为了进一步提高上转换效率，本课题组曾设计了一系列的DPA衍生物，如在蒽环9,10-位上连接萘环、噻吩环或呋喃；在蒽环2-位连接氰基、氯原子和甲基；甚至通过蒽环9,10-位多枝化修饰，然而，上述这些新的发光剂获得的上转换效率均尚未超过DPA，这使得DPA分子成为当前绿-转-蓝上转换材料中的明星发光剂。然而，9,10-二苯基蒽（DPA）分子结构中没有活性位点，不利于对分子作进一步修饰以及高分子化，从而限制了弱光上转换的应用。

发明内容