[发明专利]核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法

说明书

核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，所述三元正极材料前驱体为平均粒径4～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，壳层为镍钴锰的碳酸盐沉淀，且镍含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，锰含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，钴的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。本发明还公开了所述三元正极材料前驱体的制备方法。将本发明三元正极材料前驱体混锂煅烧后的三元正极材料组装成电池，0.1C下，首次放电容量可达198mAh/g，循环100圈，仍保持在182mAh/g，5C下，放电比容量可达176.3mAh/g；本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，具体涉及一种核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术

随着科学技术迅速发展，智能手机、笔记本电脑等电子产品以及新能源电动汽车的普及，对锂离子电池提出了更高的要求。三元材料作为锂离子电池正极材料中的一种，由于其电压高、比容量高、成本低廉等优点，是公认的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。

为了获得更高的能量密度，目前三元材料主要采用两种方法，制备球形材料和高镍含量材料。但是，高镍材料在实际使用中，循环和倍率性能相对较差，如何制备高比容量的三元材料成为研究重点之一。

CN105870414A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的硫酸盐，以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，通过共沉淀制备镍钴锰三元材料前驱体。但是，在混锂煅烧制备正极三元材料时，需要预焙烧，机械活化，过程较为复杂。

CN106058238A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的可溶盐，氢氧化物为沉淀剂，通过共沉淀制备镍钴锰三元材料前驱体，再采用碳酸锂、乙酸镁、氟化锂球磨烧结。虽然该方法采用共沉淀方法制备三元正极材料，并使用氟、镁掺杂，循环和倍率性能得到提升，但是，合成工艺较为复杂。

CN103700845A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，通过配置三种不同浓度的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液，以及配置三种不同浓度的氢氧化钠和氨水溶液，利用不同的加料顺序制备梯度正极三元材料。但是，所得三元材料比容量低，在5C下仅有150mAh/g。

CN102637866A公开了一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法，是通过利用合适的分散剂将球形高镍材料分散到含锂镍钴锰的溶液中，再用喷雾干燥的方法制备具有核壳结构的前驱体，并结合适当的煅烧制度，使前驱体核层的镍元素向壳层扩散形成一层浓度梯度层。但是，该方法需要分别采用共沉淀和喷雾干燥的方法，制备过程复杂，且所得材料在2C下比容量只有169mAh/g。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高、循环及倍率性能好的核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体为平均粒径4～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，壳层为镍钴锰的碳酸盐沉淀，且镍含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，锰含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，钴的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。所述浓度梯度的结构，可以提高材料的循环和倍率性能，内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，结构致密，外壳为镍钴锰的碳酸盐沉淀，高温烧结后更易形成微孔，有利于混锂充分反应和充放电过程中锂离子的扩散。内核低锰高镍可以保证充放电容量，外壳低镍高锰可以保证充放电循环和倍率性能。

优选地，所述内核的平均直径为3～9μm，壳层的平均厚度为1～4μm。