[发明专利]一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明公开了由乙酰丙酸及其酯类制备γ‑戊内酯的方法，属于生物质能源技术领域，在乙酰丙酸或其酯类中加入金属复合氧化物催化剂反应，制得γ‑戊内酯，金属复合氧化物催化剂为Zr_xFe_10‑x(x＝1‑9)，本发明所制备的催化剂合成步骤简单，原料廉价易得，同时含有酸性位点和碱性位点，能高效的催化乙酰丙酸或其酯类生成γ‑戊内酯，反应后的催化剂易于分离，可多次循环利用，符合绿色可持续发展的要求。

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

随着化石资源的逐渐枯竭和日益关注的全球气候变化，发展生物质转化为高效技术液体燃料和有价值的化学品备受关注。γ-戊内酯是一种用途非常广泛的平台化合物，可用作燃料添加剂、用于生物质加工的溶剂和用于生产烷烃和有价值化学品的前体。

中国专利CN201510218970.3公开了一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法，包括以亚铬酸铜为催化剂，在氢气气氛下反应，得到固液混合物，再减压抽滤，得到含有γ-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得γ-戊内酯。该方法用氢气作为氢源，且需要在275℃的高温下进行，危险系数大。

中国专利CN201610005797.3公开了一种在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。该方法需要氢气作为还原性气氛且使用了贵金属Pt及较复杂的催化剂载体，总生产成本高。

中国专利CN201310491356.5公开了一种在反应底物中加入有机醇，将所得的醇溶液作为原料液置于高压反应釜中，加入金属氧化物催化剂加热反应，即得目标产物γ-戊内酯。该方法用单金属氧化物(ZrO₂)作为催化剂，同样反应温度高达260℃，条件苛刻。

由此可见，目前文献及专利中报道的由生物质基乙酰丙酸及其酯类合成γ-戊内酯的方法一般都需要在比较苛刻的高温高压反应条件下才能达到较为理想的γ-戊内酯产率，且生产工艺多半使用价格昂贵的贵金属催化剂，这些因素直接限制了γ-戊内酯在生物质化工领域中的大规模生产。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法，该反应过程操作简单，安全环保，反应条件温和，催化过程使用的非均相催化剂是一种非贵金属催化剂，便宜易得，制备简单，可在较低的温度下通过MPV反应催化转移氢化乙酰丙酸或其酯类制备γ-戊内酯，且催化剂具有磁性易回收且可循环多次使用，催化活性几乎不降，绿色环保。

本发明提出的一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法，在乙酰丙酸或其酯类中加入金属复合氧化物催化剂反应，制得γ-戊内酯，金属复合氧化物催化剂为Zr_xFe₁₀-x，x＝1-9。

进一步的，将乙酰丙酸或其酯类、金属复合氧化物催化剂溶于醇类溶剂后进行反应。

进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种或多种。

进一步的，所述乙酰丙酸或其酯类与醇类溶剂的摩尔比例为1:10～1:100。

进一步的，金属复合氧化物催化剂的加入量是乙酰丙酸或其酯类质量的0.1～5倍。

进一步的，所述乙酰丙酸或其酯类包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一种。

进一步的，反应的温度为100～200℃。

进一步的，反应的时间1～12h。