[发明专利]一种三维碳架的制备方法

说明书

本发明为一种三维碳架的制备方法。该方法首先混合葡萄糖、硫酸亚铁，然后将混合物与氯化钠球磨，再采用红外压片机压片，经烧结碳化后洗去氯化钠制得三维碳架。本发明得到的材料可以实现电子由点到三维空间的传导，可以提高正极材料颗粒间的电子传导能力减小极化进而增强正极材料电化学性能。

本申请是原申请“一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法”(申请号201610841343X，申请日2016年09月23日)的分案申请。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体地指一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法。

背景技术

自1991年sony公司首次推出商品锂离子电池以来，锂离子电池已经以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点广泛应用于人们工作、学习、生活的各个方面。近年来，随着动力电池及大型电力储能装置的市场需求不断增加，陆续出现了以锂离子电池作为载体的动力及储能电源。

磷酸铁锂以其低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用，与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相同的比容量，更高的工作电压(4.IV，磷酸铁锂为3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg)，更低廉的成本，然而相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大，电子/离子传导速率较慢，电导率小于10^-10S/cm，比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV，其电子导电性差，属绝缘体。

对于LiMnPO₄改性研究一般采用碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高LiMnPO₄颗粒的导电性。但是LiMnPO₄表面包覆的碳是非活性物质，碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能，同时在一定程度上减小了LiMnPO₄与电解液的接触面积，阻碍了Li⁺的运动。而采用多孔碳材料进行开放式包覆既可以提高材料电子电导率又不影响Li⁺运动，目前对包覆碳材料进行多孔化的研究还较少，将包覆碳多孔化是提高材料性能很有发展前景的一个方向。目前，在碳包覆工艺方面已做了大量工作。例如，中国专利(公布号CNIO5390682A，公布日2016.03.09)公开一种磷酸铁锂微球/三维石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤是：称取1g磷酸铁和1g葡萄糖分散于80ml去离子水中，置于100ml水热反应釜中120℃反应5h，洗涤干燥制得“球形铁源”多羟基磷酸铁微球。将2g多羟基磷酸铁微球(按铁金属质量)、0.3g醋酸锂(按锂金属质量)和0.6g氧化石墨烯分散于去离子水中，干燥；将上述混合物放置高温管式炉中，在氮气气氛下进行高温热反应，反应温度为750℃，反应时间为8h，升温速度为2℃/min；即制得“LiFePO₄微/三维石墨烯”复合材料。上述方法采用氧化石墨烯作为三维导电骨架的原料首先氧化石墨烯价格较贵不利于工业化应用，另外上述方法构建三维石墨烯的基本原理是层状氧化石墨烯在水热反应中进行自组装由层状结构组装成三维孔状结构，但是上述方法是一步法即氧化石墨烯水热自组装时会受到溶液中其他离子的影响，极易导致得到的三维石墨烯结构不完整。中国专利(公布CNIO557622OA，公开日2016.05.11)公开一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备，步骤是：136.2g无水乙醇溶解于136.2g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO₄、19.4g葡萄糖与88.2g碳酸氢铵混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌lh。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机中，-10℃下冻结lh，然后在真空13Pa环境下干燥5h。干燥后固体放入100℃烘箱，烘干lh，氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，得到多孔状碳包覆LiFePO₄/C。上述方法制备多孔碳的原理是铵盐气相分解进行造孔得到了多孔状碳，但是多孔状碳与LiFePO₄只是物理混合另外LiFePO₄没有存在于多孔状碳的孔洞结构中，多孔状碳仅起到导电作用，并不能起到限制粒径的作用。