[发明专利]熔炼放射性金属用小口径石墨坩埚防护涂层的制备方法

说明书

本发明公开了一种熔炼放射性金属用小口径石墨坩埚防护涂层的制备方法，属于材料防护技术领域。采用纯钼条棒和陶瓷条棒及火焰喷枪，通过合理设计涂层结构和孔隙率以及喷涂后对涂层进行激光致密化处理，所制备的复合防护涂层厚度200～1000微米，孔隙率在10％～30％之间可调节，组织均匀，表面致密，有效提高了小口径石墨坩埚熔炼放射性金属时的杂质元素阻隔性能和使用寿命。也可用于其他对杂质元素污染敏感的特种合金熔炼。

技术领域

本发明属于材料防护技术领域，涉及一种石墨坩埚防护涂层的制备方法，尤其涉及一种熔炼放射性金属用小口径石墨坩埚长寿命防护涂层的制备方法。

背景技术

石墨材料耐高温、易于加工、抗热冲击性能优良，已成为熔炼放射性金属重要和普遍采用的坩埚材料。但石墨系多孔材料常温下会吸附一定数量的气体、水分，加热时会逸出，并且石墨本身在加热时蒸汽压较高，可在高温下直接或间接与许多元素形成碳化物，影响被熔炼金属的纯度和性能。因此，在熔炼放射性金属及其他对纯度要求高的金属及合金时，对石墨坩埚内表面进行防护是十分必要的。

石墨坩埚内表面的防护方法主要包括内衬防护和涂层防护。采用水冷铜内衬、氧化物陶瓷内衬等对石墨坩埚进行防护，对于大规模熔炼而言成本太高。涂层防护方法主要有刷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、化学气相沉积、磁控溅射等。其中，采用刷涂制备的涂层结合强度较低、致密性较差。采用磁控溅射、化学气相沉积制备的致密薄膜对石墨坩埚进行防护，生产成本和效率利于大规模生产，但涂层较薄，使用寿命和可靠性不足。使用火焰喷涂和等离子喷涂涂层防护的石墨坩埚具有价格较低、阻隔效果较好、生产效率高等优势，已成为石墨坩埚内表面防护涂层制备技术的发展趋势。

目前的石墨坩埚防护涂层多采用双层体系(陶瓷涂层/金属粘结涂层)的复合涂层。直接与基体接触的粘结涂层为Mo、Nb、W等金属或合金，用以改善陶瓷面层与基体的粘结性能，同时保护石墨基体不与氧化物陶瓷面层反应，通常采用氧气-乙炔火焰喷涂(FS)、大气等离子喷涂(APS)、棒材火焰喷涂(NORTON)技术制备。陶瓷涂层为Y₂O₃、CaZrO₃、Y₂O₃部分稳定的ZrO₂(YSZ)等氧化物，在高温下不与放射性金属及合金反应，热稳定性好，通常利用大气等离子喷涂(APS)、棒材火焰喷涂(NORTON)技术制备。

研究表明石墨坩埚防护涂层失效的主要原因为涂层剥落，其主要原因是服役过程中产生的应力：由温度梯度引起的热应力，热膨胀不匹配引起的热应力，涂层内部产生的相变应力。较大尺寸石墨坩埚在喷涂前通常进行400～500℃预热处理，喷涂后缓慢冷却，可以降低热应力，提高涂层的结合强度。但小口径石墨坩埚热容较小，喷涂前预热对于提高涂层结合强度无明显效果。

研究表明对于给定的涂层材料，石墨坩埚防护涂层的防护性能及使用寿命与其厚度、结合强度和孔隙率有直接关系。孔隙率越低，厚度越大，防护性能越好。结合强度越高，涂层寿命越长。孔隙率过低会导致涂层的高温性能变差，孔隙率过高会降低涂层的结合强度和内聚强度，涂层的防渗透性能与可靠性变差。陶瓷面层孔隙率在15～20％时具有最佳的抗热冲击性能。防护涂层厚度一般要求100～200微米，对于纯度要求较高、熔炼时间较长的放射性金属熔炼需要更大的涂层厚度。由于热输入较大及热膨胀性能不匹配等原因，防护涂层厚度增大后易剥落失效。

采用传统的氧气-乙炔火焰喷涂技术喷涂陶瓷材料时熔化效果较差，涂层内聚强度较低。传统大气等离子喷涂工艺喷涂陶瓷材料时的焰流长度一般为80～120mm，制备的陶瓷涂层孔隙率一般为3～15％，调节范围较小，等离子内孔喷枪的喷涂能力一般为直径＞50mm的通孔，喷涂坩埚类盲孔时极易烧枪。陶瓷棒火焰喷涂工艺熔化效果好，制备的陶瓷涂层孔隙率一般为5～30％，调节范围较大，束斑直径小，焰流有效喷涂距离长(200～400mm)，适宜于进行小内孔(直径＜100mm，深度100～300mm)石墨坩埚的防护涂层制备。传统陶瓷条棒的内部颗粒尺寸较粗大，用于内孔涂层制备时易形成未熔颗粒夹杂、大孔隙等缺陷。