[发明专利]一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，将传统聚多巴胺改性PVDF由非均相改性过程提升为均相过程，在多巴胺均相聚合的过程中，聚多巴胺分子通过强的非共价键作用与PVDF分子链结合，然后再引入水溶性聚合物与聚多巴胺发生化学反应得到亲水性PVDF原料，最后将亲水性PVDF原料再溶解，加入致孔剂、添加剂相转化成微孔膜。本发明方法提高了亲水改性效率，得到的亲水性PVDF微滤膜具有优异的亲水性，显著地提高了PVDF微滤膜上亲水涂层的长期稳定性和化学稳定性，有效地解决了聚多巴胺改性PVDF微滤膜操作周期长及聚多巴胺涂层长期脱附等问题，大大提高了亲水化PVDF微滤膜的制备效率。

技术领域

本发明属于高分子膜材料的领域，具体涉及一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法

背景技术

聚偏二氟乙烯(PVDF)因其良好的机械性能、优异的化学稳定性和良好的成膜性使其广泛的应用于过滤分离行业，然而PVDF的低表面能使其具有较强的疏水性，从而导致PVDF膜材料过滤水性介质时处理量低、膜污染现象严重，在一定程度上限制了其应用。

为了有效提高PVDF膜材料的亲水性，国内外研究者均做出了相应的研究。CN101269302 B和US 4810384 A采用PVDF和亲水性高聚物(磺化聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素)分子间交联共混制备亲水性PVDF微滤膜，一定程度上提高了PVDF膜材料的亲水性。然而采用亲水性聚合物共混制备的PVDF亲水膜属于物理改性的范畴，仍然难以避免亲水性聚合物稳定性差的影响，在强极性溶剂或强酸碱性介质中，其亲水性聚合物会被腐蚀从而影响PVDF亲水膜的过滤效果。

化学改性PVDF亲水膜是通过共价键将PVDF主链与亲水基团键合成一个整体，从而在保持PVDF材料本征性能的基础上赋予其亲水性能，使其具有更好的抗污染能力和处理量。目前常规的PVDF化学改性法主要为辐射接枝、光诱导接枝和自由基转移接枝法，而化学接枝法引入强的射线或高活性的改性剂会与基质材料的主体发生化学反应，将会部分的破坏基质材料的原有构型而导致一定程度上牺牲了基质材料的原有性能，主要体现在机械强度变低。

本发明采用物理化学的方法，既可以不损失PVDF本征的机械强度，又能引入化学键结合亲水性高聚物提高其化学稳定性，制备出综合性能较好的亲水性PVDF微滤膜。

聚多巴胺涂层改性作为一种新型而高效的表面改性技术，能通过大量的氢键以及Π-Π堆积等非共价键的作用将聚多巴胺分子牢牢的粘附在PVDF材料表面。而聚多巴胺分子中大量的活性基团(氨基、亚氨基、酚羟基)为聚多巴胺涂层提供了良好的亲水性，不仅如此，这些活性基团能够通过席夫碱或迈克尔加成反应与亲水性聚合物通过化学键结合为一体，使PVDF具有稳定的亲水性。

目前聚多巴胺改性PVDF亲水膜被大量研究，CN 106310965A和CN 106757789 A公开了聚多巴胺亲水改性PVDF微滤膜的方法，一定程度上提高了PVDF膜的亲水性。然而目前的改性尺度仍在宏观层面，即先制备出PVDF膜，再通过浸泡多巴胺水溶液进行氧化自聚，完成聚多巴胺改性过程，赋予PVDF微滤膜亲水性。此过程不仅聚多巴胺改性PVDF周期较长，不利于连续化生产，要额外延长PVDF微滤膜的操作工艺，增加操作费用，而且聚多巴胺涂层会减小PVDF膜的孔径，从而降低膜的本征最大处理量。

中国专利CN 106310965 A和CN 107149881 A公开了聚多巴胺亲水改性PVDF膜，其采用先在水体系中完成多巴胺的聚合制备聚多巴胺(PDA)颗粒，再将聚多巴胺颗粒和PVDF溶液进行非均相混合制备出共混材料，最后再进行亲水二次处理，一定程度上提高了PVDF膜的亲水性。然而，PDA颗粒与PVDF溶液的非均相相互作用难以使PVDF完全改性，且PDA颗粒和PVDF的相互作用较弱，在过滤过程中会存在PDA颗粒脱附的影响。