[发明专利]一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及全钒氧化还原液流电池所用质子交换膜领域，具体是一种全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法，解决现有商业化质子交换膜存在的钒离子渗透严重和在钒电池中自放电严重等瓶颈问题。以Nafion为基体骨架，将lignin作为掺加的质子选择传导媒介，采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备Nafion/lignin复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜具有良好的质子选择传导率、超低的钒离子渗透、良好的机械性能和化学稳定性以及优越的单个钒电池性能等优点，可广泛地应用于钒电池商业化领域。

技术领域：

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRB)所用质子交换膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、低钒离子渗透率的、基于lignin的新型全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法。

背景技术：

钒电池是用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)和国家电网削峰填谷配套的大规模且最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高和自放电严重。其中，高成本质子交换膜材料是钒电池系统成本主要决定因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的钒电池用质子交换膜材料应具备良好的质子选择性、良好的机械和化学稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的商业化质子交换膜材料几乎没有。

目前，国内外钒电池示范性工程主要采用的质子交换膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为全氟磺酸类阳离子交换膜)，但是Nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，因此电池长时间循环容量保持率差和稳定性差等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项质子交换膜进行改性研究，虽然增强质子交换膜的某个性能，但是这些改性质子交换膜在钒电池中应用性能仍然不高，制约着钒电池的商业化进程。同时，研究人员试图开发新型低成本非氟质子交换膜材料，但是这类质子交换膜材料存在化学稳定性差、循环时间短等缺点，也无法满足钒电池商业化所需质子交换膜材料的要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点，如何减小或者避免Nafion膜钒离子渗透问题是钒电池能否商业化的关键。

发明内容:

为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，解决现有商业化Nafion膜存在的钒离子渗透严重的问题。采用该方法可获得钒离子阻隔性能远远高于Nafion膜的Nafion/lignin复合质子交换膜，其具有良好的离子选择性、较高的质子传导率、良好的化学稳定性和在单个钒电池中性能良好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)lignin来源于造纸工业或者生物燃料生产过程中产生的废弃物，lignin使用前已经通过氧化处理；

(2)Nafion溶液的制备方法：将干燥的Nafion质子交换膜溶于高沸点有机溶剂中，质量体积比为Nafion：高沸点有机溶剂＝1/40～1/10g/mL，在100～160℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；

(3)将步骤(1)氧化处理后的lignin加入步骤(2)反应后所得Nafion溶液中，经搅拌并超声处理，配成lignin质量百分数0.5～35％的Nafion/lignin混合溶液；

(4)将步骤(3)所得Nafion/lignin混合溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡得到Nafion/lignin复合质子交换膜。