[发明专利]一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种负载型镍系催化剂，用于通过加氢还原烷基化反应制备防老剂4020。所述负载型镍系催化剂以硅的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物和锗的氧化物组成的复合物作为载体，所述载体的比表面积高且具有合适的酸碱性，有利于在所述防老剂4020的制备过程中镍的高度分散形成多的活性中心，提高所述负载型镍系催化剂的活性；另一方面，所述负载型镍系催化剂以硫镍化合物和金属镍作为活性成分，以铋为助剂进一步提高了所述负载型镍系催化剂的选择性和热稳定性，进而提高了原料的转化率，避免了现有技术存在的用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性和选择性不高的问题。

技术领域

本发明涉及工业催化领域，尤其涉及一种负载型镍系催化剂及其制备方法，以及其在固定床合成N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺反应中的应用。

背景技术

在橡胶中加入防老剂能够提高其对热、氧、臭氧、机械应力、光或化学物质等的抵抗力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。防老剂的种类繁多，作用不一，其中的防老剂4020，即N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺是目前的主导产品。防老剂4020的综合防护效果，尤其是耐久性良好且具有较低毒性，广泛应用于汽车、飞机和自行车的轮胎以及胶带工业、电缆工业和防水工程等使用的橡胶制品。

防老剂4020可由4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮在催化剂的作用下进行加氢还原烷基化反应制得，反应过程中存在的主要副产物为原料加氢生成相应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢引起过高反应温度导致生成的焦油等，因此对催化剂的选择性要求非常高，催化剂的活性、选择性和寿命性能是关系合成得到4020防老剂的品质和成本的关键。

目前工业上主要采用铜系催化剂或贵金属催化剂，在固定床反应器或间歇釜式反应器以一步法制备防老剂4020。其中，间歇反应操作比较繁琐，批次间的质量易出现波动。公开号为CN101204658B的中国发明专利公开了一种用于合成防老剂4020的铜系催化剂的制备方法，该制备方法引入锌作为助剂，以三氧化二铝作为载体，制备的铜系催化剂抑制了发生脂肪酮加氢的副反应、避免了传统沉淀法催化剂制备工艺中存在的环保问题，并且减少洗涤用水量的功效。但该铜系催化剂的制备方法条件苛刻，需要高温、高压反应条件，这会造成苯环的加氢和C-N键的断裂等副反应，增加了副产物的生成速率，造成催化剂的选择性不理想，容易造成原料的浪费和成本的提高。同时，催化剂中铜的流失会带入到产品中，对产品品质造成橡胶老化加速现象。公开号为CN106554286A的中国发明专利公布了一种用贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，该贵金属催化剂中的贵金属为铂或钯，贵金属进行硫化处理，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝，但是该贵金属催化剂成本高且需要硫化。

公开号为CN105566125A的中国发明专利揭示了采用镍系催化剂在固定床反应器中合成橡胶防老剂4020的方法，该方法使用了共沉淀镍系催化剂，结合工艺参数的调整，避免了铜系催化剂对合成反应造成的不利影响。但该共沉淀镍系催化剂的催化活性不高，4-氨基二苯胺的转化率为50％～80％，催化剂的选择性不超过80％。

因此，有必要开发一种新型的镍系催化剂以解决现有技术中用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂以硫镍化合物和金属镍作为活性成分，以铋为助剂，以复合物为载体，以避免现有技术中用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。