[发明专利]不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于膜技术领域，提供了不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法。膜材料中同时具有季胺正电基团和磺酸负电基团且不含有芳基醚键。本发明的效果和益处是引入两性离子基团可以有效改善膜的离子传导能力和阻钒性能，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。同时采用不含芳基醚键的聚芳哌啶类聚合物，大大提高了膜的稳定性。

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及到一种两性离子交换膜及其制备方法，特别涉及到一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着不可再生能源储量持续减少以及其对环境造成严重污染，一些可再生能源如太阳能、风能等受到越来越广泛的关注。然而，这些可再生能源具有不持续性，所以可大规模的能源储存系统——全钒液流电池已成为成为新能源产业研究的焦点，其具有使用寿命长，可深度充放电，响应速度快，设计灵活、无污染等特点。

离子交换膜是全钒液流电池的关键组件之一，是阻隔阴极和阳极电解液的关键，它可以透过有效离子，如质子或磺酸根等，对活性物质应不可渗透。离子交换膜主要分为质子交换膜、阴离子交换膜和两性离子交换膜。

阳离子交换膜具有较高的质子传导率，但是钒离子渗透率较大，阴离子交换膜具有较好的阻钒性，但是其面电阻较大，选择既带有负电基团又有正电基团的两性离子交换膜，可以综合这两种离子交换膜的优点，使其能同时具有较高的电导率和阻钒性能。

目前广泛研究的离子交换膜多为具有芳基醚键主链结构的聚合物所制备的材料，而芳基醚键结构不稳定，易导致聚合物主链的裂解。为了改善这一问题，使用N-甲基-4-哌啶酮与二联苯进性缩聚反应合成不含任何芳基醚键的聚合物主链结构。

发明内容

本发明旨在改善全钒液流电池用离子交换膜的离子传导率,离子选择性以及化学稳定性，提供了一种同时具有正电基团和负电基团的不含有芳基醚键的聚合物及其制备方法；用N-甲基-4哌啶酮(mPip)与二联苯通过缩聚的方法，合成一种不含芳基醚键的新型聚芳哌啶类聚合物，又使用丙磺酸内酯对主链聚合物进性接枝，制备了一种同时具有较高的离子选择性，离子电导率以及稳定性的新型两性离子交换膜。

本发明的技术方案：

一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜，不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物，其结构式为：

一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜的制备方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)将1当量联苯溶于二氯甲烷中，然后加入1-1.4当量N-甲基-4-哌啶酮；在冰水浴和氮气的条件下，逐滴加入少量三氟乙酸，随后加入过量的三氟甲磺酸；在反应一段时间后，反应物粘度增加到机械搅拌困难时，反应停止；加入二甲基亚砜溶解聚合的反应产物，再使用NaOH析出产物；用去离子水反复洗涤，然后用NMP溶解后重析出，重复过滤并用水洗至中性；

(2)取步骤(1)得到的反应产物聚合物1当量加入到DMSO中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入不高于1当量的1,3-丙磺酸内酯和不高于1当量的KI，在反应温度不低于40℃，反应时间24h以上；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出目标产物不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物；将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；根据所加1,3-丙磺酸内酯和KI比例的不同，制备得到的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物的接枝度为未接枝至100％；