[发明专利]一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法

说明书

本发明涉及一种控制果糖‑乙醇反应体系中主要产物分布的方法，属于生物质高值转化技术领域。本发明在乙醇溶剂中加入催化剂和果糖，加入或不加共溶剂并混合均匀得到反应体系，在温度为140~180℃、搅拌条件下反应4~12h得到反应产物；通过调整共溶剂的添加种类和用量、反应温度和反应时间来有效控制反应产物中5‑羟甲基糠醛、5‑乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，减少副反应，避免生成复杂的副产物，实现单一目标产物即5‑羟甲基糠醛、5‑乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。

技术领域

本发明涉及一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，属于生物质高值转化技术领域。

背景技术

5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，CAS No: 67-47-0），简称：HMF；是一种重要的化学中间体和新型平台化合物，且经过研究发现，应用较为广泛，可用于合成功能聚酯、光电材料、医药等精细化学品。

5-乙氧甲基糠醛（5-Ethoxymethylfurfural，CAS No:1917-65-3），简称：EMF；在室温条件下，以油状液体形态存在，具有良好的氧化稳定性和较高的十六辛烷值，这些特性决定了它可作为优良的潜在替代燃料或燃料添加剂。EMF的能量密度为8.7 kW· h/L，接近标准汽油的能量密度( 8.8 kW· h/L），远高于乙醇的能量密度（6.1 kW· h /L）。同时，作为燃料其拥有高的氧化稳定性可以减少烟尘、硫氧化物以及氮氧化物的排放，从而可降低对环境的污染，因此被认为是一种非常有潜力的可再生绿色新型燃料。此外，EMF也具有良好的化学反应活性，可作为反应底物用于合成其他有工业意义的化学品，如环戊烯酮。

乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate，CAS No: 539-88-8），简称：EL；不仅应用于溶剂、油品添加剂、香料和增塑剂等行业，还作为重要的医药和化工原料。此外，它还是一种新型的液体燃料添加剂，被广泛应用于石油替代能源领域。总之，乙酰丙酸乙酯是一种潜在高价值的绿色生物质基平台化合物。

果糖是一种最为常见的己酮糖，广泛存在于蜂蜜、水果中，且几乎总是与葡萄糖同时存在于植物中，尤以菊科植物为多，来源广泛、储量丰富、价格低廉，以果糖为原料制备高附加值的化合物是最具研究意义和发展前景的途径。而在果糖乙醇反应体系中，涉及多种复杂有机反应，主要涉及以下反应：（1）果糖脱水生成5-羟甲基糠醛；（2）5-羟甲基糠醛与乙醇醚化生成5-乙氧甲基糠醛；（3）5-羟甲基糠醛与5-乙氧甲基糠醛直接开环生成乙酰丙酸乙酯；（4）5-羟甲基糠醛等多种有机化合物聚合生成可溶与不可溶的聚合物（腐殖质）。

目前，众多研究者已经在单一果糖乙醇体系中，利用酸催化剂制备5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯，虽然收率不错，但是没有提供一种可靠的控制方法，以促进反应体系中，单一目标产物的富集，减少多种副反应与腐殖质的生成。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，即通过调整共溶剂的添加种类和用量、反应温度和反应时间来有效控制反应产物中5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，减少副反应，避免生成复杂的副产物，实现单一目标产物即5-羟甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。

一种控制果糖-乙醇反应体系中主要产物分布的方法，具体步骤如下：

在乙醇溶剂中加入催化剂和果糖，加入或不加共溶剂并混合均匀得到反应体系，在温度为140~180℃、搅拌条件下反应4~12h得到反应产物；其中催化剂为离子交换树脂或硫酸，共溶剂为二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；

当共溶剂占总溶剂的体积分数为30~50%，反应温度为140~160℃、反应时间为4~6h时，以摩尔浓度计，5-羟甲基糠醛占反应产物的75~85%；