[发明专利]非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括以下步骤：(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；(b)将前述改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中能够达到较好的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯和异丁烯等)是非常重要的有机化工原料，近年来供需缺口不断扩大。由于近期美国页岩气开采技术发展，乙烷供应充足使得乙烯来源得到有效补充，但是丙烯仍然主要来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。随着石油资源的日渐匮乏，丙烯供需缺口难以弥补。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷直接脱氢制丙烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括UOP公司开发的Oleflex工艺和Lummus公司开发的Catofin工艺。Oleflex工艺采用移动床绝热反应器技术，使用负载型Pt系催化剂。Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。Catofin工艺采用固定床绝热反应器技术，使用负载型Cr系催化剂。与Pt系催化剂相比，Cr系催化剂价格较低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。因为Cr系催化剂易于失活的特点，Catofin工艺的操作条件较为苛刻，催化剂反应-再生周期为22.5分钟，反应时间仅为9分钟。因此，对于Catofin工艺来说，开发出不使用环境污染严重的金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的丙烷脱氢催化剂是当前亟待解决的主要技术问题。

为了改善Cr系丙烷脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作进行改进。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐的问题。

本发明的发明人在研究非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法时发现，如果能够对催化剂载体进行适当改性则会有效提高其催化性能。目前Catofin工艺中应用的Cr系催化剂是以氧化铝为载体的，而氧化铝载体的孔道结构与表面特性对催化剂的各项性能影响都比较明显。发明人在研究过程中发现，大多数商售活性氧化铝的结构特征不适用于丙烷脱氢制丙烯反应。但是，对氧化铝载体进行适当改性后再用于制备丙烷脱氢催化剂，可以有效改善催化剂性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂制备成本高且易造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法可以在有效避免贵金属和污染严重的金属组分的使用的情况下，便能获得具有较高的脱氢活性、选择性和稳定性的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在超声条件下，将氧化铝材料与硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体，其中，所述硫源为碱金属的硫化物、碱土金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的亚硫酸盐和碱土金属的亚硫酸盐中的至少一种；