[发明专利]用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂

说明书

本发明涉及一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂，该复合催化剂包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂；其中，含N杂环类催化剂、无机纳米催化剂和BPA的摩尔比为(1.5～2)×10^‑5：(4～5)×10^‑4：1。本发明提供的复合催化剂催化活性高、热稳定性好、体系残留少，并且使用寿命长、副反应少，有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端，可用于制备高品质的聚碳酸酯。

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯的合成技术领域，具体涉及一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂。

背景技术

聚碳酸酯的工业生产方法有光气化界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法，熔融酯交换缩聚法又分为传统熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法。其中，非光气熔融酯交换缩聚法被认为是目前合成聚碳酸酯的适宜方法，选用碳酸二酯和二羟基芳香化合物作为原料进行酯交换反应和聚合反应来合成聚碳酸酯；然而，该法在反应动力学上作为可逆反应，存在平衡转化率低、反应周期长、副反应多等缺点。

现有技术中，熔融酯交换过程中所选用的催化剂的类型不但影响反应速率，而且会引起一定的副反应(如支化和交联)，进而影响聚合物的性能。例如:碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物等作为常用的催化剂，虽然可以在一定程度上提高反应速率，但副反应较多，体系残留量大，影响聚碳酸酯产物的品质；铜系金属化合物可以使聚合物的热稳定性得到提高，但该类催化剂会在聚合物中引入各种重金属，从而限制聚合物的使用；杂环结构的催化剂如三嗦结构、卟琳配合物结构具有较好的催化效果，但其活性维持时间较短、成本较高；有机季铵类催化剂在催化效率高、选择性好、残留物少、价格便宜等优点。但是，热稳定性能较差，在200℃左右开始分解，不利于后期在高温下进行的熔融缩聚反应。

发明内容

针对现有催化剂所存在的缺陷，本发明旨在提供一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂。本发明提供的新型复合催化剂，提高了催化效率，并且使用寿命长、残留少、副反应少，有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端，进而制备高品质的聚碳酸酯。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供了一种复合催化剂，复合催化剂包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂。

优选地，含N杂环类催化剂选自含氮杂环类催化剂、苯并咪唑类和吗琳基哌啶类中的一种或多种的混合物；含氮杂环类催化剂选自在含氮杂环吡啶中引入烷基基团、在含氮杂环吡啶中引入胺基基团和在含氮杂环吡啶中引入酞胺基基团中的一种或多种的混合物。需要说明的是，4-甲基氨吡啶、5-乙胺基甲基吡啶、N,N-二(2-吡啶甲基)胺、3-氨基吡啶、4-酰胺基吡啶、2-乙酰氨基-5-氨基吡啶和咪唑并[1,2-a]吡啶。在此类催化剂作用下得到的聚碳酸酯分子量高，透明度好。

优选地，无机纳米催化剂选自纳米氧化镧、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种的混合物；无机纳米催化剂的颗粒粒径为10～100nm。需要说明的是，纳米催化剂成中性，大大降低了副反应的发生，且纳米催化剂为固体超细粉末，夹杂在PC产品中对其强度和透明度的负面影响很小。

本发明还保护复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用。

优选地，含N杂环类催化剂的添加量为(1.5～2)×10^-5mol/molBPA(双酚A)；无机纳米催化剂的添加量为(4～5)×10^-4mol/molBPA。

优选地，采用熔融法合成聚碳酸酯的方法包括酯交换阶段和缩聚阶段；复合催化剂是在酯交换阶段通过加料口添加到聚碳酸酯反应体系中。

优选地，在缩聚阶段末期，通过高温高真空将含N杂环类催化剂去除；高温为275～290℃，高真空为20～50Pa，高温高真空阶段的持续时间为15～30min。