[发明专利]一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法，包括采用不饱和酸烷基酯、不饱和酸硅烷酯、不饱和酸氨基烷基化合物等单体共聚，制备具有金属离子配位作用的共聚物树脂，用于海洋防污涂层。实验证明，树脂共聚物中的氨基与金属离子形成的络合物，可有效控制金属离子的释放速度，达到缓释的目的。与传统自抛光丙烯酸金属化合物涂层相比，利用本发明的树脂制备的防污涂层可以延长防污周期近一倍。本发明采用的树脂制备方法简单，产率接近100%，树脂不必分离提纯，可直接使用，适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，涉及一种海洋防污涂料树脂的制备方法。

背景技术

海洋生物污损是指附着于船体、浮标和鱼笼等海洋结构物表面的海洋生物。附着在船体表面的生物污损将增加船体表面的粗糙度，导致油耗增加达40%以上，单次航程成本增加可达70%以上。在诸多防治海洋生物污损的方法中，涂刷防污涂料是最为经济有效的方法。含有机锡海洋防污涂料中由于剧毒的有机锡化合物在海水中累积，导致鱼类及贝类等海洋生物发生畸变，对海洋环境造成巨大危害，威胁人类健康，因此自2008年1月1日起有机锡涂料被全球禁用。目前已开发出许多新型海洋防污涂层用以代替有机锡涂料，但在实际应用中仍然存在一些问题。污损释放型防污涂层对航行速度低于30节的船只防污效果不理想，不适用于长期停泊或低速行驶的船只【Chemical. Reviews., 2012, 112（8）, 4347-4390】; 含氧化亚铜的无锡自抛光防污涂层应用较为广泛，其树脂含有聚丙烯酸酯及聚丙烯酸硅酯的共聚物，在海水的作用下，硅酯水解实现铜离子的释放，但铜离子释放持续性较差，其初期的释放速率过高，导致后期铜离子释放量不足，影响涂层的防污效果及使用寿命【Progress in Organic Coatings, 2004, 50（2）, 75-104】，其主要原因是该类树脂与金属防污剂间主要以机械包埋的物理作用为主，因此树脂与金属防污剂的作用力较弱【USpatent, No.4593055，1986】。而且随着树脂的水解抛光，大部分的金属离子防污剂快速流失到海水中，没有起到应有的防污作用。为了确保涂层的防污效果和寿命，不得不加大防污剂的使用量，因此目前涂层的防污剂的实际添加量要远高于理论值【涂料工业, 2012, 42,45-48】。高添加量的铜离子同样对环境产生负面影响，沿海地区高浓度的铜离子导致贻贝及牡蛎等水生生物生长异常，一些国家已经颁布相关规定对涂料中铜离子的释放速率加以限制。

如何在不影响涂料的防污效果及使用寿命的前提下，减少铜离子等防污剂的添加量是亟待解决的关键问题。如上所述，减少金属离子过度的流失，关键是提升树脂聚合物对金属离子缓释能力，即增加树脂聚合物与金属离子的相互作用。研制具有与金属离子形成配位能力的新型树脂，使金属离子与树脂结构单元形成强的作用力，不仅可以减缓金属离子的过度流失，还可以在涂层界面形成金属离子的富集，发挥其防污的作用，因此开发新型防污涂料树脂是增加防污涂层寿命的最有效办法之一。

发明内容

本发明为了克服现有自抛光海洋防污涂料中铜等防污剂离子释放过快的问题，提供一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法。该方法将不饱和酸烷基酯、不饱和酸烷基硅酯、不饱和酸氨基烷基化合物共聚，获得含有氨基结构单元的新型自抛光防污涂料树脂。其创新之处在于，利用共聚物侧链中氨基与金属离子（如铜离子）形成配位的作用，减少金属离子防污剂的流失，实现金属离子的缓释作用，达到延长涂层防污效果的目的。海洋挂板实验结果表明，采用具有配位功能的新型树脂可有效延长防污涂料的防污周期近一倍。本发明树脂制备条件温和，聚合单体的转化率接近100%，所制备的新型树脂与涂料其他组份混合后可直接应用，不必分离纯化，适合于工业化生产。

本发明关于一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法，具体步骤如下：