[发明专利]利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法

说明书

本发明涉及利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。以无机过氧化物作为引发剂，衣康酸为共聚单体。将引发剂和衣康酸溶于去离子水，再溶解于二甲基亚砜、或溶解于N,N‑二甲基甲酰胺、或溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、或溶解于硫氰酸钠溶液中。在30℃～90℃下加入丙烯腈单体聚合反应1～15小时，得到丙烯腈聚合物。本发明通过调节配比实现对聚丙烯腈分子量的调控。采用本发明制备方法获得的产物，数均分子量在5～25万，分子量分布系数＜1.5，产率＞90％，制得的聚合物经纺丝、预氧化和碳化得到碳纤维，拉伸强度达到了7.0GPa以上。本发明通过在体系中加入去离子水，有利于控制反应体系温度的控制和反应之后的脱单、脱泡。可减少污染，降低成本。

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈(PAN)的合成工艺，特别是利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。

背景技术

聚丙烯腈是目前制备碳纤维的一种最重要的原料，在碳纤维的制造过程中，丙烯腈的聚合至关重要，因为在碳纤维生产过程中的纺丝、预氧化和碳化，以及最终制造出的碳纤维的性能都与前体聚合物的特性密切相关。

国内外有很多关于碳纤维用丙烯腈聚合方面的专利，一般都是用偶氮类引发剂进行溶液聚合，反应后期体系换热困难，反应完成后的脱单、脱泡也十分困难，同时分子量分布难以有效控制。

碳纤维生产过程中，原丝的质量直接影响了碳纤维的性能，而丙烯腈聚合物的性能很大程度上决定了原丝的质量。目前，国内合成聚丙烯腈聚合物多使用偶氮类引发剂，采用自由基溶剂聚合，聚合过程中换热困难，分子量分布难以控制，造成最终制得的碳纤维无法达到更高的强度。

中国专利CN1401829，将丙烯腈、二甲基亚砜、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，通入氨气终止反应，得到丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。

中国专利CN103145915，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯为共聚单体的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，共聚得到丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。

中国专利CN104695036，以二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双酯共聚合，得到丙烯腈聚合物。粘均分子量为4.3×10⁵～6.3×10⁵g/mol，分子量分布2.24，无产率数据。

中国专利CN101280041，以二甲基亚砜为溶剂，一种含丙烯腈的组合物和碱性化合物共聚，得到丙烯腈聚合物。分子量为5～25万，分子量分布1.5～4.5。

中国专利CN102733011，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸组合为聚合物单体，偶氮二异丁腈为引发剂在二甲基亚砜中聚合，丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。

中国专利CN106589193，采用烯酮硅缩醛或硅烷衍生物为引发剂，将单体溶液滴加到催化剂溶液或将催化剂溶液滴加到单体溶液，进行聚合反应，获得丙烯腈聚合物。分子量在5 30万，分子量分布系数<1.5，无产率数据。

综上所述，国内采用混合溶剂制备碳纤维用丙烯腈聚合物，多采用偶氮类引发剂，用无机过氧化物作引发剂尚无报道，且其聚合物分子量分布均大于等于1.5，本发明方法可得到分子量分布小于1.5的聚丙烯腈聚合物，为制备更高性能碳纤维提供可能。

发明内容

本发明提供了利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。

本发明所采用的技术方案为：