[发明专利]一种可控粒径的球形磷酸铁前驱体制造方法及所用的压力雾化喷头

说明书

本发明公开了一种可控粒径的球形磷酸铁前驱体制造方法及所用的压力雾化喷头。该装置由至少一级压力雾化喷头构成。压力雾化喷头包括倒置的圆台形的雾化室、设置在雾化室顶部的进料雾化喷嘴、设置在雾化室底部的出料雾化喷嘴和设置在雾化室的圆台上半部的高压空气喷嘴组成。雾化室为密封结构，通过出料雾化喷嘴、出料雾化喷嘴和高压空气喷嘴与外界连通。物料经过不同次数的雾化，可以形成不同的粒径尺度，从而实现粒度的可控。同时多次雾化还显著改善了成分分布。

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁前驱体制造制造方法及装置，具体地说是一种可控粒径的球形磷酸铁前驱体制造方法及所用的压力雾化喷头。

背景技术

近年来，锂离子电池已在电动汽车、大型储能电站、通讯基站、电动工具等领域得到广泛应用。特别是安全性能极好的磷酸铁锂正极材料，应用越来越广泛。

在锂离子电池制作过程中，磷酸铁锂材料的压实密度对电池性能，特别是能量密度有较大的影响。磷酸铁锂压实密度越高，电池体系的重量比能量越高。随着电动汽车要求高压实、高容量的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂前驱体的制造工艺越来越受到重视。一般地，磷酸铁锂颗粒是球形时，可以实现材料的密堆积，从而使极片的压实密度得到大幅度提高。因此，如何制造球形磷酸铁锂的前驱体是材料制造的关键。

雷敏等人曾经提出过，通过控制结晶法制备球形前驱体FePO₄·xH₂O。经对预烧得到高密度的FePO₄与Li₂CO₃和葡萄糖均匀混合，采用碳热还原法合成锂离子蓄电池正极材料球形磷酸铁锂(电源技术,2006,30(1):11)。张豪杰等人在水热条件下，制备了水合碱式磷酸铁微球，经500℃焙烧后生成直径为5μm的碱式磷酸铁，接着与碳酸锂一起焙烧后生成了球形磷酸铁锂(高等学校化学学报，2011，32(3)：641)。而实际上，原料磷酸铁材料需要进行进一步的研磨破碎，然后与碳酸锂和碳源混合，通过二次造粒制成前驱体混合料。一次粒径的颗粒形状不是主要因素，如何控制前驱体二次团聚体的形貌才是最关键的技术。

目前，行业内普遍采用研磨-喷雾干燥法进行前驱体混合料的干燥。这种技术存在以下问题：

首先是制成的球形前驱体混合料的粒径不可控。目前，喷雾干燥所用的设备大部分是离心盘喷雾器。液体进入离心盘后，被高速旋转的离心盘甩出，形成微小的液滴。液滴在喷雾干燥仓内与热空气接触，迅速蒸发水分，形成球形的干粉颗粒，然后被收集起来。液滴的大小基本只受离心盘转速的控制。为了获得更小更均匀的液滴，必须提高离心盘的转速。目前，离心盘的转速已经达到2-4万转/分钟，已经达到了转速的极限。在此转速下，液滴直径一般在15-30цm，粒径大小也基本不可控。

其次，前驱体形成的颗粒内部成分分布不均匀。由于液滴具有分凝效应，即表面的水分优先蒸发，内部溶解了可溶性碳源(例如葡萄糖)的液体会由于毛细管作用继续向表面扩散，最终形成表面碳含量高、内部碳含量极少的成分分布。这样内部磷酸铁锂材料的碳包覆不完全，性能得不到良好的发挥。典型地，喷雾成型的前驱体，经过烧结制成磷酸铁锂。如果磷酸铁锂球形料中碳分布不均匀，材料经粉碎后，电导率会大幅度下降。其原因就是破碎将喷雾球内部的低碳材料暴露出来，造成平均电导率的下降。而电导率下降，会导致一系列的电池内阻上升、电池倍率下降、充放电发热等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提出一种可控粒径的球形磷酸铁前驱体制造方法及所用的压力雾化喷头，使制造的磷酸铁锂前驱体材料球体的直径可以得到有效控制，并且内部碳含量分布均匀，能够有效提高材料和电池的综合性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可控粒径的球形磷酸铁前驱体制造方法，其特征在于，在由磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖制成的前驱体浆料中，加入浆料中干物质成分重量1-10％的碳源锁定添加剂，采用压力雾化喷头加高压空气喷吹的方法，对前驱体浆料进行至少一次喷雾雾化，将前驱体烧结制成粒径在5-30μm之间的球形磷酸铁锂材料。