[发明专利]一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成N;N’-二苄基乙二胺中的应用

说明书

本发明公开了一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成N,N’‑二苄基乙二胺中的应用。所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C‑S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～10％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量为5～20％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m²/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。本发明提供了所述硫碳球负载贵金属催化剂在式(I)所示的N,N’‑二亚苄基乙二胺催化加氢还原制备式(II)所示的N,N’‑二苄基乙二胺的反应中的应用，表现出高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法和在N,N’-二苄基乙二胺催化加氢还原反应中的应用。

(二)技术背景

N,N’-二苄基乙二胺(简称DBE)是一种重要的医药中间体，其衍生物N,N’-二苄基乙二胺二乙酸盐(简称DBED)广泛应用在生产长效青霉素G、长效青霉素V、长效氯苄西林以及长效头孢类药物等抗生素药物。目前，国内合成DBE方法基本还是采用以氯化苄和乙二胺为原料的有机合成法，该路线具有工艺简单、流程较短、投资小等优点，但是该合成工艺产品收率低(仅为30％左右)，产品质量差，环境污染大，严重制约DBE合成工业的可持续发展。催化还原法作为一种成熟的清洁合成技术，具有操作环境温和、产品质量好等特点，国内外以逐步采用N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N,N’-二苄基乙二胺，再进一步成盐合成DBED的绿色、高效的生产工艺。工业上N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢反应的催化剂多采用Pd/C，但是普通的Pd/C都存在稳定性差和目标产物选择性差的问题，主要是因为若Pd/C催化剂活性过高，则会导致较严重的C-N氢解反应，生成单苄乙二胺等副产物；若Pd/C催化剂活性过低，则容易发生聚合反应，生成多苄基乙二胺等副产物。因此，研究高效稳定的催化剂是催化加氢还原法中关键的一步。在已有的研究发现中，硫化负载型铂族金属催化剂是一种可以提高有机液相加氢反应选择性的有效手段，使含羰基和羟基等官能团化合物催化加氢反应的选择性大大提高，在还原胺化、卤代芳硝基物的选择加氢等反应中都有广泛的应用。硫化负载型铂族金属催化剂的制备方法分为两种，一种是对于活性金属粒子的修饰，具体的是把Pd/C等负载型铂族金属催化剂和含硫化合物如苯硫醚等进行混合，通过化学吸附作用力，将含硫配合物吸附到金属活性位上。此类方法实验步骤简单，但含硫配合物与活性位吸附力不强而导致掺杂硫的效果不理想，经常需要不断补加入反应器。因此，此类方法容易给后续工序造成分离、污染等一系列的新问题；另外一种是对于载体的表面修饰，掺杂S等大量碱性基团的方法往往是把载体和含硫化合物如H₂S、单质S等进行高温焙烧，此类方法实验步骤复杂，不易于控制特定表面含硫基团形成。

本专利利用含硫有机碳源经脱水、自聚、碳化成硫碳球结构材料，然后使其与铂族金属形成络合物成形成负载型铂族金属催化剂。利用含硫有机碳源自聚原位掺杂硫合成硫碳球，硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架中，既能在载体表面掺杂含硫碱性基团从而提高金属分散度，又能引入稳定的特定基团，实现掺杂含硫基团可控性。该催化剂应用在N,N’-二苄基乙二胺催化加氢还原反应中，表现出了高选择性、高转化率、高稳定性的优异催化性能。

(三)发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种硫碳球负载贵金属催化剂，以有效提高贵金属分散度以及调变贵金属粒子电子分布特性，从而调变催化剂的催化性能。

本发明的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、适于工业化的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法可有效控制载体的形貌和尺寸，并能原位将特定的含硫基团引入到载体的骨架和表面上，实现掺杂含硫基团的可控性以及金属的高度分散。