[发明专利]一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用。该钙钛矿型混合导体透氢膜的化学通式为AB_1‑XM_XO_3‑δ，其中A是Sr、Ba、Ca中的一种；B是Ce、Zr中的一种；M是非金属元素P、S的一种；δ为非化学计量比；0≤δ≤0.5，0≤x≤0.5。本发明的材料可采用甘氨酸‑硝酸盐燃烧法制备。本发明的材料中，通过非金属离子的掺杂提高了膜材料的电子导电性，进而提升了膜材料的透氢量，该材料在含氢气氛下具有优异的分离性能，能用于含氢混合气中的氢气分离。

技术领域

本发明属于能源分离材料应用技术领域，具体涉及一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用。

背景技术

混合导体透氢膜因其可以同时传导质子和电子，因此在氢气分离领域其能占有一定的地位。在众多类型的混合导体透氢膜中，钙钛矿型无机金属氧化物是最为常见和被研究的。

钙钛矿型无机金属氧化物的结构通式是ABO3，大多数透氢材料是基于BaCeO_3-δ和SrCeO_3-δ体系，在氢气气氛下钙钛矿型混合导体透氢膜的导电性可达到10^-2~10^-3 S•cm^-1。虽然BaCeO_3-δ和SrCeO_3-δ具有较高的质子导电性，与质子导电性相比电子导电性却很低，想要提高材料的透氢性能，必须提高材料的电子导电性，而在B位掺杂变价的金属离子引入空穴，可以大大的提高材料的电子导电性。许多研究者在B位掺杂Y、Sm、Yb、Mn、Nd、Tb、Eu、Tm、In、Gd等金属离子来提高SrCeO_3-δ和BaCeO_3-δ的电子导电性，从而得到较高的透氢性能。Song等人报道了在1123 K，1.72 mm的SrCe_0.95Eu_0.05O_3-δ和SrCe_0.95Sm_0.05O_3-δ膜的透氢量分别为3.19×10-9 mol/（cm²•s）和2.33×10-9 mol/（cm²•s）。Zhan等人发现50 μm的非对称SrCe_0.95Y_0.05O_3-δ(SCY)膜的透氢量为7.6×10-8 mol/（cm²•s）。通过在B位掺杂金属离子能提高透氢膜的透氢量，但金属离子在氢气氛围下会一定程度地被还原，从而限制了膜材料在实际应用上的投入。

目前来说透氢膜的透量和稳定性是限制膜材料投入实际工业应用的两大难题，现有材料在透量和稳定两方面无法同时兼顾。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜在氢气分离中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜，该钙钛矿型混合导体透氢膜的化学通式为AB_1-x M_xO_3-δ，其中A是Sr、Ba和Ca中的一种；B是Ce和Zr中的一种；M是非金属元素P和S中的一种；δ为非化学计量比；0 ≤δ≤ 0.5， 0 ≤ x ≤ 0.5。

以上所述的一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜的制备方法，制备方法为甘氨酸-硝酸盐燃烧法，包括以下步骤：