[发明专利]一种介孔炭微球负载钯和表面功能化的碳量子点的复合催化剂及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种介孔炭微球负载钯和表面功能化的碳量子点的复合催化剂及其制备与应用，该催化剂由介孔炭微球载体以及负载在载体上的表面功能化的碳量子点和金属钯组成；所述的表面功能化的碳量子点和金属钯在载体表面形成一朵朵分散的“雪花”，每朵“雪花”的中心是一个直接负载在载体上的尺寸不大于10nm的表面功能化的碳量子点，金属钯以该表面功能化的碳量子点为锚定位，以片状形式长在其周围形成雪花状形貌，每朵“雪花”的尺寸在40nm～100nm之间；所述表面功能化的碳量子点是在碳量子点表面引入含N官能团，所述含N官能团为氨基、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮中的一种或几种。本发明提供了所述催化剂在巴豆醛选择性催化加氢合成巴豆醇的反应中的应用。

(一)技术领域

本发明涉及一种介孔炭微球负载钯和表面功能化的碳量子点的复合催化剂及其制备方法和在巴豆醛选择性催化加氢反应制备巴豆醇中的应用。

(二)技术背景

巴豆醛是一种具有代表性的α,β-不饱和醛，巴豆醛加氢可以得到丁醛、巴豆醇、烯醇、丁醇等一系列产物。其中，C＝O选择性加氢产物——巴豆醇，具有广泛的应用价值，可以用在香料、医药及精细化学品等的合成方面。目前，常用的制备巴豆醇的方法有氢化铝锂还原法、硼氢化钠还原法和金属催化加氢法。但是，前两种方法存在价格昂贵、产物分离困难、能耗高、设备复杂等缺点。所以，金属催化加氢法，因具有绿色安全、副反应少、设备简单等优点，而具有广阔的发展前景。

然而，从热力学上来看，由于C＝O的键能为715.0kJ/mol，C＝C的键能为615.0kJ/mol，并且两者之间存在共轭效应，所以，C＝O的选择性加氢比较困难。因此，要使巴豆醛选择性生成C＝O加氢产物——巴豆醇，就对催化剂和设备提出了更高的要求，研究出高活性和高选择性的催化剂具有非常重要的意义。常见的α,β-不饱和醛选择性加氢金属催化剂有Os、Rh、 Pt、Co、Au等。虽然它们的催化活性比较高，但是选择性普遍较低。研究者们通常采用加入助剂(Van Broekhoven E.H.PonecV.Surface chemistry of small particles[J].Surf.Sci.,1985,162(1-3):731-741)、改变催化剂载体(Planex J M.,Coustel N.,Brotons V.,Kumbhar P.S.,Dutartre R.,Geneste P.,Ajayan P.M.Appication ofCarbonNanotures as Supports in Heterogeneous Catalysis[J],J.Am.Chem.Soc.,1994,116(17):7935-7936)、改变金属的空间结构 (Richard D.,Fouilloux P.,GallezotP.Structure and selectivity in cinnamaldehyde hydrogenation of new platinumcatalysts on high surface area grapjite[C].Proc.Int.Congr,Catal.9th,Ottawa:Chem.Inst.Of.Canada,1988(3):1074-1081)来解决这一问题，但是这些方法，不仅操作复杂，而且增加了设备和催化剂的成本。

碳量子点(CQDs)是一类尺寸在10nm以下的新型类球形结构碳纳米荧光材料。它具有化学性质稳定、价格低廉、水溶性好、荧光性好、细胞毒性小、易官能团化等优点。其中，碳点高效的电子储存及转移能力使其在催化剂、电容材料等领域也备受关注。给碳量子点进行表面功能化，就是引入各种杂原子或者基团来修饰碳量子点的表面。表面功能化引入的各种基团可以和钯相互作用，可以有效分散金属活性组分，增强相互作用，减少金属流失。N和S等杂原子的掺入可使其含有大量的碱性基团(氨基、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、S杂环等)，调变表面供电中心。还可以与金属粒子之间形成结界和通道，加速电子传输，并且对于控制金属粒子的尺寸有很大的帮助，从而可以促进金属活性组分更好地发挥作用。

本发明将表面功能化的碳量子点引入到催化剂体系中，可以大大地提高该反应的选择性，同时，可以提高Pd催化剂的稳定性和循环使用性能，显著降低生产成本。

(三)发明内容