[发明专利]一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量不高于20.0％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m²/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。

2.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的直径为200～800nm。

3.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述的铂族金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为0.2～20％。

5.一种如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至140℃，保持0.5～2h；

结束搅拌后，将得到的聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100～200℃，水热时间12～36h，然后分离得到聚合物固体，该聚合物具有球状结构，尺寸在100～1000nm；

其中，去离子水、浓H₂SO₄溶液、十六烷基三甲基溴化铵、半胱氨酸和4,4'-硫代双水杨酸硫酚的投料比为100～200ml：2～5ml：0.5～1.5g：1.5～2.5g：5～20g；

2)配制铂族金属浓度为0.001～0.03g/mL的铂族金属盐的水溶液；

3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末于去离子水中，充分混合打浆，接着缓慢滴加步骤2)得到的铂族金属盐的水溶液，设置水浴温度30～50℃，开始搅拌3～6h，其中铂族金属盐的水溶液和聚合物固体粉末投料比为20～100ml：2～30g；结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤、水洗、干燥得到固体；

4)取步骤3)得到的固体置于氢气与惰性气体或氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5～30％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300～500℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h；从300～500℃升至700～900℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚合物固体的分离方式选自下列一种：离心，-10～0℃低温真空干燥。

7.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂在以式(I)所示的N-苯基对苯二胺和式(II)所示的脂肪酮为原料在氢气中一锅法制备化合物(III)的反应中的应用，

其中，R、R'各自独立选自烷基取代基。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：烷基取代基为C1-C10烷基，优选为C1-C4烷基。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应在无溶剂条件下进行。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述硫碳球负载贵金属催化剂的应用方法为：

将硫碳球负载贵金属催化剂、式(Ⅰ)所示的N-苯基对苯二胺和式(Ⅱ)所示的脂肪酮按比例加入到高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气置换空气，再用氢气置换氮气，充氢气至釜内到氢气压力为0.5～3.5MPa，再设置反应温度为80～150℃并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一定时间后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经后处理得到式(Ⅲ)所示的产物。