[发明专利]一种含稀土元素的晶粒细化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种含稀土元素的晶粒细化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将铬离子与有机配体通过水热法生成含铬的金属有机骨架化合物，将其浸润吸附于含稀土元素离子前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含稀土元素的复合碳化铬，获得含稀土元素的晶粒细化剂。再将其与硬质合金均匀混合，之后进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理，获得细晶硬质合金。本发明采用含铬的金属有机骨架化合物为多孔模板，将稀土组分镶嵌于多孔碳及碳化物骨架中，稀土化合物与碳化铬的复合可同时发挥两者晶粒细化协同作用，具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，是一种高效的硬质合金晶粒抑制剂，具有广阔的商业前景。

技术领域

本发明涉及一种硬质合金晶粒细化剂材料，特别涉及一种含稀土元素的晶粒细化剂及其制备方法，以及该含稀土元素的硬质合金复合晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用，属于新材料技术领域。

背景技术

硬质合金有高熔点碳化物为硬质相、金属Co或者Ni为粘结剂的金属陶瓷复合材料，具有超高的硬度和强度、优异的红硬性，被广泛应用于机械、矿山、石油、钻探等行业，被誉为工业牙齿。根据霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式，材料晶粒的细化能够显著提高材料力学性能，也是强韧化最有效的手段。因此，提高硬质合金综合力学性能最有效的技术途径是晶粒细晶化，通过原料、配方及工艺的优化，抑制晶粒的异常长大。目前，细晶硬质合金已经成为高性能硬质合金领域发展最迅速的方向。

目前发展的硬质合金细化剂主要有难熔金属碳化物、氮化物及稀土化合物等，其中碳化铬、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆等应用最为广泛。中国发明专利201610211663公开了一种超细晶硬质合金晶粒细化及尺寸分布均匀化的方法，通过添加碳化铬、碳化钒能实现对硬质合金晶粒尺寸长大的抑制，从而获得细晶硬质合金。中国发明专利201310129456.3公开了一种具有细化结构的细晶硬质合金，通过在硬质合金原料中直接添加铬、钽、铌、锆等金属粉，通过原位碳化获得相应碳化物，进而实现有效抑制碳化物的异常长大，实现细晶硬质合金的有效制备。中国发明专利201610932621.2公开了一种抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺，通过添加氧化钒在烧结过程中还原碳化获得碳化钒，从而发挥其细化晶粒的作用。中国发明专利200810246541.7公开了一种稀土和碳化物晶粒抑制剂协同添加的配方，通过多元复合添加达到晶粒细化的效果。但是，直接以粉体颗粒的形式添加进入硬质合金中，经常遇到分布不均匀的难题，导致晶粒细化剂添加量较大，并给硬质合金力学性能带来负面作用。因此如果将辅料助剂进一步纳米化，提高其利用率，降低添加量，是获得优异综合性能的关键因素。

基于金属有机骨架材料(MOF)衍生物制备金属化合物可充分利用规则的MOF有序结构，获得具有均匀组分分布和超细纳米晶的优势，在催化、环境、能源和复合材料展现出诱人应用前景。MOF材料结构的规整性，使其明显优于常规有机配合物形成无序结构，并且通过孔道进入组装可实现多组分的设计，获得优异的复合结构。迄今，MOF及其相关衍生物在硬质合金晶粒细化剂领域尚无相关报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含稀土元素的晶粒细化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述含稀土元素的晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种含稀土元素的晶粒细化剂的制备方法，其包括：

提供含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF)；

将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含稀土元素离子前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含稀土元素的复合碳化铬，获得含稀土元素的晶粒细化剂。

在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。