[发明专利]一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池回收的方法

说明书

本发明公开了一种含铁的硫酸和磷酸混合溶液中除铝杂质的方法，包括以下步骤：(1)向混合溶液中加入一定量的还原剂和中和剂；(2)在一定温度下通非氧化性气体恒温水浴搅拌；(3)待搅拌一段时间后过滤，所得滤液即为除杂后的溶液。该方法具有工艺简单、流程短、除铝杂质效果好且不引入杂质、适合大批量生产等优势。

技术领域

本发明涉及一种从含铁的硫酸和磷酸混合溶液中除铝杂质的方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)作为一种新型的锂离子电池用正极材料，由于其所需铁资源丰富、价格低、循环性能好、安全性能高等优势，在我国政策扶持和引导下广泛应用于电动汽车行业。然而随着电动汽车产业快速增长，据中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达到32.2万吨(大部分为磷酸铁锂动力电池)。目前废旧磷酸铁锂动力电池的回收主要以湿法工艺为主，通过酸浸法将预处理后的废旧磷酸铁锂活性材料溶解，然后净化除铝、铜等杂质元素，最后回收浸出液中的金属元素。铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素，在后续以磷酸铁、碳酸锂前驱体的形式回收金属元素时，由于铝杂质元素的引入会影响其电化学性能。

目前关于废旧磷酸铁锂电池材料硫酸浸出液净化除铝杂质的报道很少，为数不多的现有技术，例如公开号为CN106910889A的中国专利文献公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，具体公开了一种将正极活性材料浸出液除铜后再在pH至3～5下除铝的方法，该方法通过向酸性体系中添加碱金属氢氧化物，旨在将体系中的Al³⁺以Al(OH)₃的形式沉淀，该方法除铝效果不理想，酸性体系中碱金属氢氧化物的加入，会导致体系中局部pH偏高，白色的Fe3(PO4)2沉淀生成，导致PO₄^3-、Fe²⁺的大量损失，且达不到很好除Al³⁺杂质的目的。

另外，由于经济利益驱使，目前报道的废旧磷酸铁锂电池主要以回收锂元素为主，通过沉淀法得到碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂，也有部分报道通过得到磷酸铁沉淀来回收磷和铁元素。专利CN101916889B公开了一种锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，该方法在分离磷酸铁锂正极活性材料后用无机酸浸出Li⁺、Fe²⁺和PO₄^3-，然后加入锂源或者铁源和抗坏血酸，控制pH值得到沉淀，最后在蔗糖水溶液中球磨、干燥和煅烧得到磷酸铁锂，该方法虽然采用共沉淀法制得磷酸铁锂，但是未考虑脱氟、净化除铜、铝杂质，LiF盐和铜铝元素会通过共沉淀进入到合成的磷酸亚铁锂粗产品中，最终影响磷酸亚铁锂正极活性材料的电化学性能。

发明内容

为解决现有除铝方法的不足，本发明第一目的在于提供一种含铝磷酸亚铁酸溶液的除铝方法，旨在提供一种全新机理的铝脱除方法。

本发明第二目的在于，提供一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，旨在利用所述的除铝方法，脱除体系中的铜、铝等主要金属杂质，配合创新的除氟作用，协同提升回收得到的正极活性材料的性能。

一种含铝磷酸亚铁酸溶液的除铝方法，向含有Al³⁺、Fe²⁺、PO₄^3-的酸性溶液中添加铁单质，通过铁单质调控溶液的pH为1.8-6.0，进行除铝处理，随后固液分离，得到除铝后液。

本发明创新地提供了一种全新机理的除铝方法，创新地利用铁的还原性，可以控制酸性体系中的氧化性金属杂质，不仅如此，进一步利用铁单质调控体系的pH在所述的范围内，通过双重机理，达到使体系中的A1³⁺以磷酸盐沉淀的形式沉淀脱除的目的。