[发明专利]一种以柠檬酸螯合锌为前驱体的高荧光性锌离子掺杂碳量子点及其制备方法

说明书

本发明提供了一种以柠檬酸螯合锌为前驱体的高荧光性锌离子掺杂碳量子点及其制备方法。其制备步骤包括：（1）柠檬酸溶液的配制；（2）锌盐溶液的配制；（3）柠檬酸螯合锌前驱体的制备；（4）水热制备锌离子掺杂碳量子点；（5）纯化。在本发明中，锌离子掺杂碳量子点荧光强度随着锌离子浓度变化而变化，相比于未掺杂的碳量子点，荧光强度能增加4‑8倍，且最佳激发波长和发射波长均出现红移。除此之外，本发明中提供的锌离子掺杂碳量子点采用一步水热法完成，具有制备工艺简单、合成条件温和、成本低，无毒等优势，可应用于光学器件和生物医学等领域。

技术领域

本发明涉及一种高荧光性能的碳量子点，特别涉及一种以柠檬酸螯合锌为前驱体的高荧光性锌离子掺杂碳量子点及其制备方法。

背景技术

碳量子点是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10nm以下，是Xu等在2004年首次发现的一种未知的荧光碳纳米材料。与其它的碳纳米材料相比，碳量子点具有独特的发光性质，在生物医学、荧光传感、发光二极管和催化领域表现出了潜在的应用价值。但是目前所制备的碳量子点的荧光量子产率、荧光强度不能达到传统金属量子点的水平，因此在LED显示技术以及生物医学等领域的应用还不成熟，所以，探索高量子产率及发光强度的碳量子点的及制备方法的显得及其重要。

为了增强碳量子点的荧光且不影响碳点本身的优势，掺杂法为修饰碳点首要考虑的方法。在以往碳量子点的掺杂中，大多采用无机非金属元素对其进行掺杂，其中硫元素、氮元素、磷元素在调节碳材料的内部性质和在发掘新现象方面有着举足重轻的地位。Niu等用谷氨酸作为碳源，通过简易的一步热转化法合成了N掺杂的C-Dots（N-CQDs）。这种N-CQDs有明亮的蓝色发光，量子产率达23.2％左右，并能观察到阴极发光和频率上转换发光特性。Sun等用头发丝做碳源，通过使用硫酸碳化侵蚀法大规模合成了硫氮共掺的碳点（S-N-CQDs）。由此产生的S-N-CQDs表现出良好的发光稳定性，低毒性，生物相容性，高溶解性等特点。Zhou等通过水热法制备了磷掺杂的碳量子点（P-CQDs），这些合成的P-CQDs可发射强烈的荧光，量子产率达2.5％左右，毒性小，可用于生物标记。

在无机非金属元素为掺杂的基础上，科研人员发现碳量子点自身存在的缺陷除了表面含有的羧基、羟基等官能团，内部还存在一系列断键。若对碳量子点进行一定程度的金属离子修饰不仅可以改变碳量子点的结构还能增强其量子产率及荧光性质。2018年，PoushaliDas 等人在“Zinc and nitrogen ornamented bluish white luminescentcarbon dots for engrossing bacteriostatic activity and Fenton based bio-sensor”(Materials Science and Engineering: C 88 (2018) 115-129) 一文中，以柠檬酸为碳源，引入三（羟甲基）氨基甲烷，通过水热法制备合成了碳量子点，然后在碳点先合成的基础上，再引入了醋酸锌实现锌离子的掺杂，合成了锌离子掺杂的碳量子点。该方法得到的锌离子掺杂碳量子点与未掺杂的碳量子点相比出现了发射波长红移的现象，但是荧光强度并没有得到明显改变。这种先合成碳量子点，然后再引入锌离子的方法，会导致碳点与锌离子结合较弱，且无法保证锌离子在碳量子点中的均匀分布。

为了实现更好的锌离子掺杂，本发明提出以柠檬酸为基体，采用先引入锌离子得到柠檬酸锌螯合结构再碳化的方法，此方法合成锌离子掺杂碳量子点，相比于后引入锌离子来说，优点是掺杂是一步法完成，避免了后引入锌离子带来的过程繁琐等缺陷。此外以柠檬酸易于螯合金属离子的特性，采用以柠檬酸螯合盐的方式先引入的锌离子，使锌离子与柠檬酸碳骨架形成均匀螯合体，然后水热碳化合成得到的锌离子掺杂碳量子点，能充分保证锌离子在碳量子点的均匀分散，并实现了荧光性能显著增强和激发与发射波长的红移。

在本发明中以柠檬酸锌螯合盐水热碳化得到的碳量子点，与二步掺杂的碳量子点相比量子点尺寸小、尺寸均匀、荧光增强明显，与未掺杂锌离子的碳量子点相比，具有荧光强度大大增强，且激发与发射波长红移的显著特征。

发明内容