[发明专利]一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法

说明书

本发明公开了一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法。所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：各组分按重量份数计：环氧官能化橡胶100重量份；交联剂0.1～15重量份；交联促进剂0～15重量份；酯交换催化剂0.1～100重量份。制备方法包括：所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的环氧官能化交联弹性体。本发明形成具有动态化学键的交联体系，在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法，这种新型交联方法可以使交联弹性体具有重复加工性。

背景技术

我国是橡胶第一消耗大国，2010年我国生胶耗量超过600万t，橡胶原材料的GDP约为1000亿人民币，橡胶制品加工业的GDP则接近4000亿人民币。尽管如此，我国橡胶进口量仍然很大，天然橡胶自给率低于25％，而且其增产已经受到地域气候的严重制约；合成橡胶自给率约60％，由于其依赖于石油资源，发展受到强烈限制。另一方面，我国是世界最大的废橡胶产生国。2009年，我国废旧轮胎产生量1.93亿条，重量约达670万t。而与其相应的再生橡胶产量约220万t，废橡胶粉产量约为22万t，至少有30％的废旧橡胶制品按照垃圾焚烧或填埋，污染环境，占用土地，浪费资源。

传统橡胶通常使用硫磺硫化或过氧化物硫化形成交联键，硫化后的橡胶形成体型结构，失去流动性，因此不能重复加工使用。因为传统的硫化方法形成的交联键是不可逆的，这也使得传统橡胶很难做到有效的回收利用，结果会导致大量的石油资源的浪费，并且大量废弃的橡胶会导致环境的污染等问题。究其根本，造成橡胶制品不可回收再加工的根本原因是由于体型结构和不可逆的交联键类型。所以亟需设计一种新型的交联体系，使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能，又能解决传统橡胶难以多次重复回收利用的难题。

另外，硫磺硫化和过氧化物硫化也存在着其他缺点。比如，过氧化物硫化体系，硫化后残余的小分子释放出来，产生难闻的臭味，这会给工人和用户带来不适；另外，过氧化物本身不安全，在存放或者运输过程中容易爆炸。若采用硫磺硫化体系，硫化促进剂会分解产生亚硝胺(致癌)，胺类化合物(难闻)，二硫化碳(难闻)等，这些硫化物有强刺激和恶臭气味，空气中含有极少量的硫化物就能令人恶心、呕吐，对人体呼吸系统、眼睛及神经系统都有强侵蚀作用，有致畸作用，是职业性肿瘤的重要诱发因素之一。

利用动态共价键制备新型交联弹性体可能是解决这些问题最佳方式之一。2011年，法国科学家Ludwik Leibler提出Vitrimer这个概念，由于其加工时，交联点密度不变，性质类似于高温下的无机玻璃，张希院士将vitrimer意译为类玻璃高分子。由于Vitrimer体系中含有动态共价键(如β-羟基酯)，在高温热激发条件下，有机交联体系可以改变其拓扑结构，从而能够像粘弹性流体那样流动。因此体型聚合物可以有可重复加工性能、自愈合性能、形状记忆性能等。

但是现技术中没有能够真正得到应用的可重复加工的橡胶。但是之前有公开过利用D-A反应来做可重复加工的。而D-A体系在某一温度解交联，交联密度为零，因此D-A体系在达到这一温度后，粘度急剧下降，给重复加工带来一定的困难。另外基于D-A反应的交联弹性体非常少，可设计性差。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法。我们利用环氧基团与二元有机羧酸(交联剂)反应产生β-羟基酯的结构，再加入酯交换催化剂，形成具有动态化学键的交联体系。这种交联键结构在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。

本发明的目的之一是提供一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体。