[发明专利]骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及骨架含杂原子ZSM‑5分子筛的合成方法。技术方案为：骨架含杂原子ZSM‑5分子筛的合成方法，依次包括以下步骤：a)获得含硅源、铝源、杂原子金属源和水的混合物I；b)获得含混合物I与有机胺模板剂的混合物II，混合物II的pH值为5～9；c)用pH调节剂调节混合物II的pH值为10～11.5得混合物III；d)将混合物III在晶化釜中晶化得混合物IV；e)对混合物IV进行固液分离，得到骨架含杂原子ZSM‑5分子筛，可用于骨架含杂原子ZSM‑5分子筛的工业生产中。

技术领域

本发明涉及骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法。

发明背景

微孔沸石分子筛是一种无机含硅铝等晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用，尤其是ZSM-5分子筛。ZSM-5沸石由10元环构成交叉孔道体系，具有三维孔道。上世纪70年代初，美国专利USP3702866首次报道了ZSM-5分子筛的合成方法。此后，ZSM-5分子筛被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。采用杂原子替代骨架中的铝，分子筛的酸性随之发生变化。在实际应用中，由于孔径与分子大小差不多，分子在分子筛内扩散受限，其扩散的孔道数与孔径与分子的扩散速率紧密相关。分子筛晶粒越小，分子扩散效果越好。

传统的杂原子ZSM-5分子筛的合成方法是采用复杂的合成方法，在碱性条件下，含铝和硅的化合物在水热条件下合成。在CN1608990A中，采用的四丙基溴化铵或其氢氧化铵为模板剂，采用传统方法合成杂原子分子筛。采用的杂原子源碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水要均匀混合，滴加硅源，需搅拌均匀，得到溶胶，其水硅比超过50以上，在室温下需陈化1-2天，温度80-120℃下3-10天，抽滤、洗涤至中性、烘干。由于合成过程中要防止杂原子沉淀，在成胶过程非常漫长，水硅比高，而且要控制滴加速度，保证杂原子分布均匀，无法实现扩大合成规模。

ZL89108240.9采用气相转移法制备ZSM-5分子筛，先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以乙二胺(EDA)、三乙胺(Et₃A)和水的混合液作为模板剂，在453～473K下反应5～7天,制备出ZSM-5分子筛粉末。用该方法只常规不含杂原子的ZSM-5合成。含杂原子的ZSM-5分子筛非常困难。

在ZL98110744.3中，采用季胺盐或季胺碱作为模板剂水热合成杂原子ZSM-5分子筛。该方法采用了两种模板剂，且至少含季胺盐或季胺碱，且还采用了第二种有机胺模板剂，过程虽然采用母液回用方法来减少模板剂的用量，但还是模板剂用量较大，在后续分子筛滤饼洗涤仍然产生大量废液需处理，合成较为复杂。

ZL00133567.7提供的杂原子合成方法，采用了较为复杂的以NaY、硅胶等为硅源，采用有机胺乙胺或四丙基胺基化合物为模板剂，合成了含Fe杂原子的ZSM-5分子筛。该方法合成了常规的较大晶粒的分子筛，难以合成纳米杂原子分子筛。

本发明涉及一种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子ZSM-5分子筛合成困难、单釜产率低的问题。

发明内容

本发明涉及骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子ZSM-5分子筛合成困难的问题。提供骨架含杂原子ZSM-5分子筛的新的合成方法，具有方法简单，可操作性强的优点。

本发明采用的技术方案如下：

骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，依次包括以下步骤：