[发明专利]富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂

说明书

本发明涉及富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂，主要解决以往技术中制备一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)时副产三乙醇胺(TEA)、产物分离能耗大的问题，提供一种富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂，通过采用富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂，包括ZSM‑11分子筛，和分子筛改性元素，所述改性元素包括La和碱金属的技术方案较好地解决了该问题，可用于一乙醇胺和二乙醇胺的工业生产中。

技术领域

本发明涉及富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂。

背景技术

乙醇胺(EA)为氨分子中的氢原子分别被一个、两个或三个羟基乙醇取代后的产物总称，分别称为一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)与三乙醇胺(TEA)。乙醇胺化合物中含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质以及新的性能。双官能团的特点及相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛。乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料。

目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类：1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH₃/EO＝10:1，反应温度100℃，系统压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％，反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，系统压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量来调变，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，系统压力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)Nippon Shokubai(Tsunekih,Moriya A,Baba H.US6169207；Moriya A,Tsuneki H.EP0652207；Moriya A,Tsuneki H.US5880058；Tsuneki H,Moriya A,Baba H.A EP0941986；Tsuneki H,Kirishiki M,Arita Y,HashimotoY,Oku T,Shindou H,Urano Y,MorishitaF.US6559342；Tsuneki H.US6455016)公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～120℃，压力为12～15MPa，液相空速为8～10hr^-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达到81％，且环氧乙烷能够实现完全转化，但产物中仍然含有7％左右的三乙醇胺。

近年来市场对乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺等产品的市场需求急剧增加，明显刺激了上游产品一乙醇胺和二乙醇胺的产量增加，现有工艺联产三乙醇胺，从产物中分离三乙醇胺并将其转化为一乙醇胺与二乙醇胺会大幅增加分离及生产成本。

发明内容