[发明专利]重质馏分油选择加氢催化剂及其应用

说明书

本发明涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、芳烃损耗高等技术问题。本发明通过采用重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分选自镍元素、稀土金属元素和IB金属元素中的至少一种的技术方案，很好地解决了上述技术问题，可用于重质馏分油选择加氢生产中。

技术领域

本发明涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，更具体地涉及质馏分油中萘系组分选择加氢催化剂及重质馏分油的选择加氢方法。

发明背景

近年，随着炼油装置和乙烯装置的大规模兴建及扩能改造，我国的炼油能力和乙烯产能迅速增加，并且由于原料多元化和重质化的趋势，副产重质油的产量也不断增加，其数量相当可观。如何合理利用这部分重质资源开发下游产品，变废为宝，成为众多企业迫切需要解决的问题。

乙烯焦油及C₁₀⁺的产量超过500万吨/年，资源量巨大。乙烯焦油及C₁₀⁺中含有大量易聚组分(苯乙烯、茚及其衍生物、萘及其衍生物等)，其中萘系及以上稠环芳烃占60％以上，富含芳烃(芳烃含量大于90％)，重质油是增产BTX芳烃的潜在资源。可见，将低值重质芳烃转化为基本有机化工原料BTX，可提升副产附加值，拓展芳烃原料来源，推动企业产业结构调整和转型升级、提升质量效益具有普遍意义。可见，目前甲苯歧化与烷基转移技术有长足进步，可以处理利用其中的C9及轻C10组分生产BTX芳烃，但仍有大量C10以上重芳烃难以利用，约占重整加工能力的4％，主要是因为C₁₀⁺重芳烃馏程高、比重大，其中还含有大量的萘系化合物，容易导致烷基转移催化剂结焦失活，另外大分子重质芳烃活化困难，反应不易进行。截止目前，尚无针对全馏分C₁₀⁺重质芳烃转化生产轻质芳烃技术的工业化报道。

迄今为止，单独利用C₁₀⁺重质芳烃增产BTX芳烃，国内尚未见工业应用的报道。中海油下属的天津化工设计研究院在此领域开展了相关研究工作，于2014年公开一种双剂串联的C₁₀⁺重芳烃生产轻质芳烃的方法(2014106424746)，但产品芳烃质量较差，馏分范围内含有约20％的非芳烃，不能直接用于轻质芳烃生产。

C₁₀⁺重质芳烃向BTX转化过程需分两步进行：即选择加氢饱和及重芳烃轻质化，C₁₀⁺重芳烃中的稠环芳烃先经过加氢饱和，将萘系转化为四氢萘系芳烃，然后再将重芳烃加氢轻质化增产BTX芳烃和低碳烷烃。C₁₀⁺重质芳烃中含有萘系稠环化合物，分子尺寸大，由于空间位阻效应，导致深度加氢难度大；萘系稠环化合物过程中还要防止过度加氢，最大限度的保留单环芳烃。

由于萘系物转化所需反应温度较高，且C₁₀⁺重芳烃馏程宽，终馏点高，随炼厂切割工艺的不同在230～270℃范围内变化，重组分多，胶质含量高，因此对加氢催化剂提出了较高的要求。现有技术研究最多的选择加氢催化剂就是负载型Pd基催化剂，该催化剂体系价格较贵，因此Pd负载量往往较低(0.5％)，耐胶质和毒物的能力较差，不适合高温加氢的萘系物的加氢转化。近年针对廉价的非贵金属型替代催化剂进行了更广泛的研究。镍基催化剂具有良好的加氢活性但选择性相对较差，因此限制了其的应用和发展。Ni催化剂开发的关键是助活性组分的选择。在负载型Ni金属催化剂上选择性地添加Mo、Ce等助活性组分，可提高Ni的分散度，还原后的Ni也不易聚结，使催化剂活性得到改善。通过添加IB族第二金属，与镍形成较强相互作用，调控镍金属中心电子云密度，从而镍催化剂表现出高活性的同时选择性也得到明显改善。研制催化剂镍负载量较高，且采用具有较高比表面积、孔容和孔径的载体，从而表现出较好的耐胶质和杂质性能。

发明内容