[发明专利]基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法：将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯/酰氯，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20‑30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯/酰氯反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；将末端含二羟基的单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20‑30℃下反应。本发明还提供了一种基于上述动态共价交联剂的自修复水凝胶的制备方法：将含硼酸酯键的动态共价交联剂与水溶性乙烯基单体溶于水，得到的水溶液再通过自由基聚合得水凝胶。本发明所制备的水凝胶，具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法。

背景技术

动态化学主要是指在特定的条件下，受到平衡条件的控制，进行可逆的键的断裂与重组，最终形成热力学稳定的产物的一类特殊化学。这种化学键可分为两类，一种是非共价键相互作用，另外一种是可逆共价键亦称为动态共价键。动态共价键能在一定的环境条件(如温度、pH值、光或化学刺激)下打开并建立起反应物与产物分子间的热力学平衡反应，产物分子的组分可以交换和重组，形成新的共价键。常见的动态共价键有芳香基苯并呋喃酮二聚体、三硫酯键、酰腙键、二硫键、硼酸酯键等。将动态共价键应用于水凝胶中，即可获得兼具化学水凝胶稳定性与物理水凝胶的可逆性，其显著的特点是自愈合性能和刺激响应性。

近些年来，基于硼酸及其衍生物与羟基结合生成的动态可逆硼酸酯键的研究已成为了一大热点，在生物医用材料领域中展现出一定的应用前景。如制备对温度和糖类化合物双重刺激响应性的水凝胶、检测糖尿病血糖浓度，还可以携带药物或酶类化合物用于疾病的治疗等等。

硼酸及其衍生物由于缺电子性，可与富电子羟基基团配位，形成硼酸酯键。硼酸酯的结合力受到很多因素的影响，如二羟基的活性、硼酸的pK_a、溶液的pH、溶液的组分等等。因此，当这些条件中的某一项有所改变时，硼酸酯键就可能形成或断裂，因此硼酸酯作用又被称为动态共价键作用。由这种动态共价键交联的水凝胶内部交联点动态可逆，因此凝胶往往具有自修复、刺激响应性等多种功能。

但是目前所报道的硼酸酯水凝胶多以双重非共价交联或共价-非共价共交联为主。而基于单纯的硼酸酯键交联的高强度水凝胶却鲜有报道，且目前报道的硼酸酯水凝胶的自修复性能和拉伸性能有待提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法，其内部的交联点均为动态共价键，使得该水凝胶具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

在一方面，本发明提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，或第二小分子一端为酰氯基团，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20-30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯基或酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；

(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20-30℃下反应，得到含硼酸酯键的动态共价交联剂。该交联剂为含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。

进一步地，在步骤(1)中，第一小分子的结构式为

进一步地，在步骤(1)中，第二小分子的结构式为

优选地，在步骤(1)中，第一小分子与第二小分子的摩尔比为1:1。

优选地，在步骤(2)中，末端含二羟基的单体与四羟基合硼酸根的摩尔比为2:1。