[发明专利]一种含mnt配体的单核镍配合物作为电催化制氢催化剂的应用

说明书

本发明属于催化剂制备领域，具体为一种单核镍配合物作为电催化制氢催化剂的应用，该电催化制氢催化剂为含N‑取代双(二苯基膦基)氨(R‑PNP)和马来腈二硫醇盐(mnt^2‑)配体的单核镍配合物，该配合物是由R‑PNP和马来腈二硫醇盐配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构如下：该镍配合物在酸性介质表现出高效的电催化制氢活性。本发明的单核镍配合物的合成方法简单、反应条件温和、产率高等优点，可适合于具有催化制氢性能的系列含N‑取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成，在氢能源开发有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体为一种由N-取代双(二苯基膦基) 氨(R-PNP)和马来腈二硫醇盐(mnt^2-)配体与金属镍原子连接而成的一种金 属配合物作为电催化制氢催化剂的应用。

背景技术

随着社会经济的高速发展，能源危机变得日益突出，因此开发一种具有高 效制氢活性的催化剂变得越来越重要。众所周知，地球上已开发的自然资源基 本上为不可再生的、且常具有一定污染性的资源。而氢能源具有燃烧热值高和 无污染的特点，致使氢能源的开发格外受到各国政府和科学家们的高度重视。 制氢途径主要包括化石燃料裂解、水电解和生物制氢。生物制氢是利用微生物 体内存在的一种生物酶所进行的制氢。氢化酶作为微生物体内一种能够高效可 逆催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，氢化酶可分为[铁铁]氢化酶、[镍铁] 氢化酶和单金属氢化酶，它们具有高效、绿色、能耗低、污染小的特点。单金 属氢化酶具有合成方法简单、成本相对较低的优点，为此人们开展了作为氢化 酶模型物的单核镍配合物的研究。单核镍配合物通常含有螯合双齿配体(如双 膦(P∩P)、双氮(N∩N)或氮膦(N∩P)化合物等(S.A.Burgess,A.J.Kendall,D.R. Tyler,etal.Hydrogenation of CO₂in water usinga bis(diphosphine)Ni-H complex. ACSCatal.,2017,7(4):3089-3096.A.Jain,M.L.Reback,M.L.Lindstrom,et al.Investigatingthe role of the outer-coordination sphere in[Ni(P(Ph)₂N(PhR)₂)₂]²⁺hydrogenase mimics.Inorg.Chem.,2012,51(12):6592-6602；J.Wenz,A.Kochan,H.Wadepohl,et al.A readily accessible chiral NNN pincer ligand with a pyrrolebackbone and its Ni(II)chemistry:Syntheses,structural chemistry,and bondactivations.Inorg. Chem.,2017,56(6):3631-3643；P.Hao,S.J.Song,T.P.F.Xiao,etal.Highly active 8- benzoxazolyl-or 8-benzo-thiazolyl-2-alkylquinolinylnickel(II)complexes for ethylene dimeriza-tion and vinyl polymerization ofnorbornene.Polyhedron,2013,52:1138-1144； G.C.Stephan,C.Nather,C.Sivasankar,etal.Mo–and W–N₂and–CO complexes with novel mixed P/N ligands:Structuralproperties and implications to synthetic nitrogen fixation.Inorg.Chim.Acta,2008,361:1008-1019；P.W.Dyer,J.Fawcett,M.J. Hanton.Rigid N-phosphino guanidineP,N ligands and their use in nickel-catalyzed ethyleneoligomerization.Organometal.,2008,27(19):5082-5087；Z.Guan,W.J.Marshall.Synthesis of new phosphine imine ligands and their effects on thethermal stability of late-transition-metal olefin polymerizationcatalysts.Organometal.,2002, 21(17):3580-3586)。这些螯合配体所形成的过渡金属配合物常作为烯烃齐聚化 反应和聚合反应的高效的催化剂，近来发现部分单核镍配合物还具有催化质子 还原制氢活性。