[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质

说明书

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其由LiCo_{(1－α－β)}A_(α)B_(β)O₂表示，其高充电电压下循环特性和热稳定性均良好、且可抑制二次电池的膨胀。本发明还提供使用上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极和二次电池。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质、以及使用该正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。具体涉及在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质、以及使用该正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。

背景技术

目前，锂离子二次电池由于其能量密度高、工作电压高、循环次数多、无记忆效应及对环境相对友好等优点，而正被广泛地应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备和电动汽车中。与负极材料相比，目前的正极材料比容量小，新的正极材料开发成为了当务之急。在常见的锂离子电池正极材料(如钴酸锂LiCo0₂、镍酸锂LiNi0₂、锰酸锂LiMn₂0₄和磷酸铁锂LiFeP0₄)中，目前只有钴酸锂以其简单易行的合成方法、较高的比容量以及良好的循环性能而实现了真正大规模的工业化生产。

表征锂离子二次电池储能大小的参数是能量密度，在数值上大约相当于电压与电池容量的乘积。为了有效提高锂电池的储电量，人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是，为了进一步使使用电池的设备小型化，难以通过容量提升来增加电池的储电量，因此，提高充电电压是进一步提高锂离子二次电池能量密度的另一种有效方式。现有的锂离子二次电池的充电截止电压大多在3.0-4.3V之间，其放电比容量约为140m Ah/g左右；如果在4.5V左右的充电电压下，则以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池的放电比容量可显著提高约20％。

但是，在目前的情况下单纯提高电池的充电电压一方面会引起钴酸锂过度脱锂，导致贫锂的六方相结构不稳定，很容易被破坏，锂离子由有序向无序转变，紧接着发生晶胞由六方相到单斜相的转变。单斜相的产生，导致电池容量急剧衰减。另一方面LiCoO₂结构中的Co³⁺被氧化成强氧化性Co⁴⁺，加速Co离子与电解液的反应，即导致Co的溶解。发生上述现象的结果是，电池的循环性能大幅下降，而且会造成热稳定性不佳，从而导致电池膨胀，存在安全上的问题。

因此，急需一种在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质。

通常可以改进正极活性物质粒子的体相掺杂来改善正极活性物质的性能。

CN102751481A号中国专利文献提出通过引入结构稳定的Li₂MnO₃与LiCoO₂形成复合材料，抑制充放电过程中钴酸锂的相变；但未对基体LiCoO₂材料进行改性，致其在高电压下循环性能较差；另外该专利文献所采用的制备方法为固相混合原料，并经过三段高温烧结，因此无法保证微量元素在复合材料中均匀分布，且合成步骤复杂、能耗高。

CN107799733A号中国专利文献提供了一种高电压下也不会降低且可确保表面稳定性的基于钴酸锂的正极活性材料，其通过使表面(即壳部)包含在高电压下以较少的比例产生与电解液的反应性更高的Co⁴⁺离子的贫锂钴酸锂，来防止在高电压下的正极活性材料的表面稳定性和二次电池的循环特性降低，但由于该专利文献减少了表面的锂离子浓度，因此存在能量密度降低的问题。

非专利文献“Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料”(胡国荣等，《无机化学学报》，2015年1月，Vol.31No.1，159-165页)报道了一种能够在高电压下充电的、掺杂有Ni和Mn两种元素的钴酸锂正极材料，与单纯的钴酸锂相比，其具有改善了的循环性能。但该文献没有涉及二次电池的热稳定性，也没有显示能够避免的电池膨胀。