[发明专利]聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体通式如权利要求1所述。本发明的共聚物低聚体具有很好的加工性能，既具有热固性又具有热塑性，升温固化得到的共聚树脂不仅保留了纯主链苯并噁嗪树脂高交联密度、高热稳定性和韧性好的优点，还与聚苯乙烯形成互穿交联网络结构，进一步提高了树脂的热稳定性和韧性。尤其，基于低极性的聚烯烃使共聚树脂具有优异的介电性能——在高频下具有低介电常数和超低介电损耗，可用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域。

技术领域

本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。

背景技术

人类社会进入云计算、物联网和大数据的二十一世纪，以卫星通讯、手机及蓝牙技术为代表的信息传递进入高频(300MHz-300GHz)信号传输时代。为了提高信号传输速度，电子信息产品的高频化对作为信息传递载体的覆铜板(CCL)及其重要组成部分的高分子树脂提出了更高的要求，基体树脂需要在高频下其介电性能兼具低介电常数和超低介电损耗。

苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(Polymer,2005,46(26):12172-12180)。苯并噁嗪树脂具有很多独特的性能，如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低的交联密度时具有高玻璃化转变温度，尤其是其良好的介电性能，在高频率下具有相对较低且稳定的介电常数，使得它在作为覆铜板基材树脂方面具有很好的应用前景。然而，传统苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，f一般为0.02(1GHz)，并不能很好满足电子信息行业对基材树脂的要求。因此对苯并噁嗪树脂进行低介电改性是值得研究者探讨的问题。

从2005年至今，主链型苯并噁嗪已成为苯并噁嗪树脂研究的一个热点。主链型苯并噁嗪指单体或其共聚物的预聚体主链上含有苯并噁嗪环的一类化合物，一般由二元酚和二元胺通过曼尼希缩聚反应得到。其能够克服传统苯并噁嗪树脂的一些缺点，具有交联密度高、韧性好、易于制备薄膜等优点，尤其热性能和韧性显著提高，介电性能也有提升(在1GHz下介电常数k为3.0-3.2，介电损耗f为0.01-0.02)，具有应用于电子信息、航空航天、功能薄膜等领域的潜力(Polymer Chemistry,2010,48(24):5945-5952)。利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，可以通过主链苯并噁嗪和封端苯并噁嗪的协同作用，以提高苯并噁嗪共聚树脂的高频介电性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异介电性能的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。

聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，其具有如下通式：

式中m为1-200，n为1-5，

R₁为

R₂为

本发明还提供上述聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法，具体的步骤如下：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物，加入有机溶剂溶解，于氮气气氛下70～125℃反应4～100h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所述的酚类化合物包括二元酚化合物和聚对乙烯基苯酚。

按上述方案，所述醛类化合物中醛基、酚类化合物中的酚羟基、二元胺类化合物中的氨基官能团摩尔比为2：1：1。

按上述方案，二元酚化合物和聚对乙烯基苯酚中酚羟基的官能团摩尔比优选为5：1～1：1，所述的二元酚、二元胺指的是化合物氨基或酚羟基的官能度。