[发明专利]电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，原料组成包括：TPU基体材料65～90wt％；复合阻燃体系10～30wt％；助剂0～5wt％；所述磷氮硫复合阻燃体系包括二烷基单硫代次磷酸盐和成碳组分，二烷基单硫代次磷酸盐结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示，式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；以所述TPU弹性体组合物制备得到的线缆材料具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点。

技术领域

本发明涉及无卤阻燃TPU的技术领域，具体涉及一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。聚氨酯包含两类材料，一类是热固性PU，热固性PU通常应用在合成皮革、发泡等领域；一类是热塑性聚氨酯，简称TPU，这类材料具有热塑性材料的加工方式，又具有热固性PU的性能特点，目前发展迅速，主要应用于鞋底、线缆等领域。特别是新型的电动汽车和充电线缆领域，充分发挥了其柔软、耐磨、耐油等特性，而备受关注。

对于TPU在线缆领域的应用，相关标准对阻燃提出了要求，聚氨酯是一种易燃物，氧指数较低，而且TPU在高温燃烧时其熔滴现象严重，难以达到标准所规定的阻燃要求，所以其阻燃难度较大。

目前，对于TPU弹性体的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的TPU材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为TPU弹性体材料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂。

据文献报道，应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。

对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的TPU弹性体材料的力学强度仍然较低，同时容易迁移析出，在线缆表面产生析出的白化现象，不仅影响外观，也会导致线缆的阻燃性能随着析出而逐渐降低。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后TPU线缆表面有水珠存在，降低了材料的绝缘性能，存在重大的安全隐患；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了吸潮的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于TPU弹性体材料，在着火时容易形成滴落，引燃其它可燃物，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。

总的来说，目前应用于线缆TPU材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮和迁移白化等问题。因此，需要研发新型的应用于TPU弹性体材料的新型的无卤阻燃体系。

发明内容