[发明专利]甲烷干重整催化剂、其制备方法及甲烷干重整方法

说明书

本发明公开了一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和甲烷干重整方法，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为△n＝n2‑n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。本发明提供的催化剂具有较好的物化参数，应用于甲烷干重整反应中时，具有优异性能，兼具高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及甲烷干重整催化剂及甲烷干重整方法。

背景技术

甲烷重整所用的原料甲烷和CO₂来源广泛，其产生的合成气中H₂/CO体积比≤1，特别适合作为羰基合成及费托合成的原料。甲烷干重整不但可以实现CO₂的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。同时利用温室气体CH₄和CO₂，缓解两者引起的温室效应；甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易结炭而失活。甲烷转化率受重整反应热动力学的限制，反应温度高,对反应器材质要求高。所以，如何提高催化剂的抗积炭能力和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干重整制合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多有意义的成果。

CN1689699A公开了一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，该催化剂以Ni为主要活性组分，以40-60目的SiO₂为担体，其特征在于，在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce_(1-X)Zr_XO₂/SiO₂。该催化剂对催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积碳能力较差，容易失活，催化剂稳定性较差。CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的制氢催化剂以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素为10～50，Moy为5～70，CNFs为2～45，其中Moy为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Ce_(1-X)Zr_xO₂中的一种，CNFs为纳米碳纤维；其制备方法为将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥。用CNFs做载体成本较高，且该载体制备过程复杂，难以实现工业化。

CN201310492001.8公开了一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用，该催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。该发明的寿命长、催化剂活性高、汽油选择性好。

本发明的发明人在研究过程中发现，虽然甲烷干重整反应已经过了近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍，特别是在加压条件下催化剂的积炭显得尤为突出。

本发明的发明人在研究过程中发现，载体对镍基催化剂金属的晶粒大小、镍与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响镍基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的甲烷干重整反应性能。加入扩孔剂的方法虽然在催化剂载体上增设了一些大孔，但是固有的小孔仍然无法除去；水热处理的方法或高温焙烧的方法缺点是耗能、周期长。并且对含分子筛的载体来说，通过高温焙烧可能导致分子筛坍塌。

因此，开发高活性、高选择性以及高稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是目前该领域研究的关键。

发明内容

本发明提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂兼具高活性、高选择性以及高稳定性。