[发明专利]一种通过净化反应提纯1;1;1;2-四氟乙烷的方法

说明书

本发明公开了一种通过净化反应提纯1,1,1,2‑四氟乙烷的方法，反应以“逆向”循环进行，包括如下步骤：采用两个反应器分别进行两步催化氟化反应，以三氯乙烯和无水氟化氢为原料进入第二反应器内在较高温度下进行第二步反应，将第二反应器中出来的气体产物与补充的三氯乙烯一并进入第一反应器，进行第一步反应生成HCFC‑133a混合物，HCFC‑133a混合物进入HCl分离塔，首先除去HCl，然后分离得到HFC‑134a粗品。

技术领域

本发明涉及1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法，具体涉及一种通过气相氟化反应脱除1,1,1,2-四氟乙烷中含有的一种或几种不饱和烃类杂质的方法。

背景技术

近年来，CFCs对臭氧层的破坏日益严重，而1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）是一种无色、无毒、不燃烧的化学物质，是一种HFC型制冷剂，臭氧耗损潜能值（ODP）值为零。HFC-134a的热力学性能和CFC-12十分相似，在安全上可以与CFC-12相媲美，已被公认为CFC-12的最佳替代品。

当前，比较理想的工业化生产HFC-134a是：以三氯乙烯和无水氟化氢在气相环境下进行催化氟化。这种工艺路线已知的一个特点是：会产生诸多不饱和杂质，如CF₂=CHCl（HCFC-1122）、CF₂=CClF、CF₂=CHF、CF₃CH=CH₂、CF₃CF=CH₂、CF₃CF=CHF等。而这些不饱和杂质由于沸点和HFC-134a很接近，或者形成共沸，通过简单的精馏方法很难将它们与HFC-134a分离。特别的HCFC-1122具有较高的毒性，从安全角度要求HFC-134a产品中应尽可能减少其含量，作为制冷剂美国2006标准要求烯烃HCFC-1122＜40ppm，通常产品质量指标规定其含量应小于10ppm。由于其沸点和HFC-134a 相近，很难通过简单精馏的方法从HFC-134a中除去。

可以列举的提纯HFC-134a的方法，特别是除去HCFC-1122的方法有：

高锰酸盐水溶液氧化法（US4129603），该方法利用高锰酸盐的强氧化性脱除HCFC-1122。但此方法的缺点是运行费用较高；处理过程中会产生二氧化锰固体沉淀，易堵塞设备和管道，产生含锰废水、废渣。

光氯化法（CN 1074207），该方法是在长波紫外线照射下，将气相HFC-134a粗品与少量氯气接触，使HCFC-1122及其他烯烃有选择的氯化，形成易于分离的氯化物，从粗品中除去。但是该方法能耗大，至少2W·h/kg混合物的照射量，而且产生的氯化物就损失掉了，是不经济的。

加氢法（CN 1044647A），该方法是基于不饱和烯烃与氢气在催化剂存在下发生加氢反应，生成易于除去的烷烃类物质。此法需要特殊的设备，只有在HFC-134a本身是由氢解方法得到的情况下才考虑使用。

分子筛吸附法（CN 1069259、US4906796、EP511612、JP03072437），该方法是从氢氟烃粗产品中脱除微量烯烃杂质的产用方法，许多专利均有报道，但是在工业上只能用于最终处理，当吸附杂质含量大于几十ppm时，就显得很不经济。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种催化氟化的方法以达到净化HFC-134a气体中的不饱和杂质，使之成为易分离的烷烃类物质。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法，包括如下步骤：