[发明专利]基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法

说明书

本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法：将废旧锂离子电池分离出正极材料；用苛性碱溶液浸出，过滤；滤液中加入碳酸盐得到碳酸锂；用硫酸浸出滤饼，得到浸出液；调整浸出液中镍、钴、锰摩尔比，得到调整液；将调整液、氨水溶液、苛性碱溶液并流至反应釜中，共沉淀制备三元材料前驱体；再与碳酸锂混合焙烧，得到三元正极材料；在乙酰乙酸乙酯、乙醇与水的混合物中加入仲丁醇铝、甲醇锂、三元正极材料，反应、焙烧，得到铝酸锂改性的三元正极材料。本发明三元正极材料结构稳定性好，电化学性能好，降低了生产成本，产品质量高，实现了镍钴锰锂资源的定向循环。

技术领域

本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法。

背景技术

全球能源消耗及二氧化碳排放呈现出指数增长趋势，对新型可再生能源的需求也越来越大。2014年以来新能源汽车相关政策集中出台，伴随着动力电池技术的不断进步，整个产业链进入高速发展期，动力电池出货量呈现出高速增长态势，2018年将迎来动力电池的首批退役潮。三元锂离子电池是消费电池中具有较高回收价值的。未来三年内三元锂离子电池退役规模将快速增长，至2020年退役三元锂离子电池将达到60Gwh以上。随三元锂离子电池在乘用车和物流车领域的大规模应用，导致钴的需求也大幅提升，国内钴价不断攀升。另外，通过废旧动力电池回收每吨镍的成本在万元以下，而通过直接镍矿生产每吨镍的成本在6万元以下，因此资源化回收金属原料的成本低于直接从矿产开发的成本。因此三元材料电池资源化回收具有降低成本的意义。但是在回收过程中制成三元以及锂复合材料后，对电化学性能往往影响较大。

中国专利CN102751549A公开一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，该方法包括以下步骤：(1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；(2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；(3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；(4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该发明首先采用含氟有机酸水溶液浸出物料，将废旧锂离子电池正极材料中的镍、钴、锰、锂、铝全部浸出，经沉淀得到镍钴锰酸锂三元复合正极材料，配入一定比例的碳酸锂后，经高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该发明没有对镍钴锰酸锂三元复合正极材料进行改性，本发明中所制备的镍钴锰酸锂，经XRD表征后发现，其晶体结构完整，杂质含量低，颗粒平均粒径为5.0-8.5μm，比表面积为0.39-0.61m²·g^-1；经电化学检测，其首次放电容量为143-155mAh·g^-1，30次循环后均能保持在130mAh·g^-1以上，电化学性能良好。

中国专利CN106848470A公开一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧镍钴锰三元锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液，浸出液经除杂处理的除杂液；(2)调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比，随后加入碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；(3)向(2)的混浊液中加入碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；(4)将三元材料前驱体在空气中煅烧，得到三元正极材料。该专利得到的是三元材料，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量最高保持在169mAh/g。

然而，目前现有的利用废旧锂电池正极材料制备出的三元正极材料普遍存在稳定性较差的缺陷。因此，亟需研发一种基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法，制得的三元正极材料结构稳定性好，电化学性能好。

发明内容