[发明专利]一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法

说明书

本发明公开了一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法，该方法首先将焦化粗苯除杂、分馏和预加氢等处理，在预硫化型Co(Ni)Mo(W)催化剂的作用下，经加氢脱硫、加氢脱氮等反应和萃取精馏得到精制苯、甲苯和二甲苯。本发明充分利用可溶性硫代钼(钨)酸盐活性成分和钴(镍)盐为助剂前驱体，制备拥有高加氢活性的硫化态Co(Ni)Mo(W)催化剂，从而实现焦化粗苯中总硫含量的进一步降低(0.2mg/kg)，提高芳烃化合物的品质。

技术领域

本发明属于煤化工和芳烃化合物生产技术领域，具体涉及一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法。

背景技术

焦化粗苯是从炼焦过程中产生的粗煤气中回收得到的一种轻质馏分油，其中苯、甲苯、二甲苯芳烃化合物含量可达90％以上，焦化粗苯的产量与炼焦煤中挥发分组成，炼焦工艺、洗苯吸收剂等因素有密切关系，一般为装炉煤的1％左右，据统计2017年焦化粗苯达428万吨，因此焦化粗苯是有机化工原料苯、甲苯和二甲苯的重要来源之一。但是焦化粗苯含有多种杂质，特别是硫化合物的含量较高(3000～8500mg/Kg)，容易导致其利用过程中催化剂中毒和影响下游产品质量，为此焦化粗苯在作为化工原料使用前必须精制。

目前焦化粗苯精制技术主要包括H₂SO₄酸洗、萃取精馏和加氢精制工艺。酸洗法具有能耗低和脱硫度较高等优点，但是该过程芳烃化合物损失率较大(8-10％)，产生大量的酸焦油和残渣，造成严重的环境污染，已经被国家环保部门列入限制和淘汰范围；萃取精馏法能够将噻吩从焦化粗苯中分离，对环境友好，但是由于其深度脱硫能力有限，而且能耗高，一般配合其他深度脱硫方法使用。加氢精制法不仅拥有产品品质和收率高的特点，而有利于环境和劳动保护，具有较好的经济效益和社会效益，是当前最先进的粗苯加工方法，其核心技术是加氢精制催化剂。

焦化粗苯加氢精制工艺依据反应温度分为高温加氢(600-630℃)和低温加氢(320-380℃)。高温加氢产品只有纯苯，同时由于反应温度和操作压力较高对反应设备要求高，限制了其在工业生产中的广泛应用；而低温加氢能够生产“三苯”，经济效益好，并且催化剂和关键设备能够完全国产化，因此成为该类技术的主流发展方向。焦化粗苯低温加氢精制催化剂通常为负载型过渡金属硫化物，采用VIB族Mo或W硫化物为主活性组分和VIII族Co或Ni硫化物为助活性组分。ZL201410148412.X公开了一种焦化粗苯加氢精制的催化剂及其制备方法，以球形γ-Al₂O₃为载体，采用共浸渍法浸渍钼酸铵和硝酸钴，然后再浸渍Al(OH)₃溶液，经干燥焙烧制得CoMo/Al₂O₃催化剂，其加氢脱硫活性高于同类催化剂。由于在浸渍过程中载体氧化铝与杂多酸盐浸渍液可能发生反应生成铝酸钴类化合物和(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]类杂多酸盐，导致活性组分与载体形成强相互作用(Mo-O-Al、Co-O-Al键)，在硫化过程中，这些化学键很难断裂，形成具有催化活性的硫化态金属。CN201610872326.2公开了一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，以Mo₂N、W₂N、Mo₂C、WC为活性组分，以Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂等为助剂，反应温度为320-380℃，该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，但是由于焦化粗苯中的硫含量高(>4000ppm)，在此工艺条件下Mo(W)氮化物和碳化物容易被硫化而失去活性。

综上所述，开发对噻吩类化合物具有高加氢脱硫活性、选择性和稳定性的催化剂对推广该技术的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的正是为了解决上述问题，而提出一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法，采用硫化态前驱体，催化剂使用时无需硫化，减化硫化工艺，缩短开工时间。