[发明专利]一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用，其特点是采用SBA‑15为硬模板剂与氯铂酸水溶液为活性组分前躯体、YCo_xFe_1‑xO₃钙钛矿复合氧化物为载体，经浸渍、干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得的负载铂催化剂，并用于肉桂醛的选择加氢反应。本发明与现有技术相比具有Pt粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，用于肉桂醛的选择加氢反应，有较高的催化活性，制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好。

技术领域

本发明涉及负载型金属催化材料技术领域，具体地说是一种钙钛矿型复合氧化物材料负载铂催化剂及其制备和在α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应中的应用。

背景技术

催化选择加氢反应由于具有较好的原子利用率，在基础研究以及化工生产方面都有较普遍的应用，随着研究的深入很多高效的绿色催化剂应运而生。催化加氢反应一般包含两类，一类是饱和化合物进行的加氢裂解反应，另一类是含有醛酮或碳碳等不饱和双键化合物的加氢。α,β-不饱和醛选择加氢制不饱和醇是精细化学品合成中的重要反应，如何选择性的掌握加氢反应进行的方向获得医学、药物合成等所必需的中间体，便能较好的符合近年来绿色催化的主旋律。

目前，多相催化剂在催化加氢方面应用较广，其易于回收、制备简单，弥补了均相催化剂在应用时难以分离的缺点，为工业化提供了更大可能性。肉桂醛作为一种典型的α,β-不饱和醛，由于其碳碳双键和碳氧双键之间的共轭作用，使得C＝O键(715kJ·mol-1)比C＝C键(615kJ·mol-1)具有更高的键能，从热力学上更难进行加氢。因此，如何有效的控制加氢反应进行的方向、提高C＝O键加氢产物(肉桂醇)的选择性更具挑战性。因此，制备一种高选择性、高活性的多相催化剂用于对α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛的选择催化加氢，不仅具有很高的学术价值，也具有很重要的工业应用价值。肉桂醛的选择性催化加氢受很多因素的影响，如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互影响，还有溶剂等反应条件的影响等等。

近年来，人们发现通过引入第二组元过渡金属如Fe、Co、Ni等能够有效提高产物肉桂醇的选择性，因此近年来不同载体负载的Pt-Fe双金属催化剂得到了很广泛的研究。ZhiLiu等以有序介孔碳为载体负载铂、铁制备了不同Pt/Fe比例的高选择性的Pt-Fe/OMC双金属催化剂，在反应温度为70℃、氢气压力为4MPa条件下，反应2小时，在Pt/Fe为1:1.5时1Pt1.5Fe-OMC催化剂上得到85.3％的肉桂醛转化率及87.7％的肉桂醇选择性，将反应温度从70℃提高到80℃或90℃后肉桂醇的选择性降低(New J.Chem.,2013,37,1350-1357)。Zhen Guo等人以乙二醇为溶剂经过超声方法制备了不同碳材料负载的铂催化剂，如Pt/RGO、Pt/CNTs和Pt/AC等，并用于肉桂醛的选择加氢反应。在40℃、2MPa氢气、2.5小时内Pt/RGO催化剂上肉桂醇的选择性可以达到69.6％，而其它碳材料负载的铂催化剂上肉桂醇的选择性都低于50％(RSC Advances,2014,4,1874-1878)。这些研究结果表明催化剂的性能与载体的结构、性质都有很大的关联，另外，文献中也有以金属有机框架材料(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道。如Wenyu Huang等以UiO-66-NH₂为载体制备了负载铂催化剂，尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到91.7％，但是由于其催化剂制备过程比较繁琐，且活性较低，即使在铂担载量高达10.7％(重量百分比)时，反应时间还要长达42～44小时，并且还存在反应过程中氢气压力很高(4MPa)的条件下产率依旧很低等缺点(ACS Catalysis,2014,4,1340-1348)。综上所述，肉桂醛选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐，并且还存在活性和选择性不能兼得及反应条件苛刻等问题需要继续研究解决。